一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含能型金属-有机骨架配合物材料及其制备方法：该配合物由5个金属离子Co(II)，4个2，2'-二硝基-4，4'-联苯二甲酸配体、6个配位水、2个羟基和16个结晶水组成。将配体加入到H20中，用LiOH调pH，然后加入Co(N03)2?6H20，充分搅拌，放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。程序升温至150°C，并保持48h，程序降至室温，内衬壁上有紫粉色的立方晶体颗粒，过滤，洗涤，空气中晾干即得配合物。本发明制备的含能材料提高了含能材料的猛度和作功能力。
【专利说明】一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种材料，具体涉及一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架也称多孔配位聚合物，是由金属离子或簇和有机配体通过自组装 形成网状的骨架结构，所以具有高度发达的孔隙结构和超大的比较面积。不同的金属元素 和有机配体种类以及配位方式的多样性决定了金属-有机骨架材料具有不同的种类和功 能。
[0003] 金属-有机配位聚合物（MOCP)是以金属离子为节点、有机配体为线桥，通过自组 装形成的具有一维、二维或三维结构的微孔聚合物或零维的分子笼材料，这类微观高度有 序的多孔性材料因其独特的性能引起人们的广泛兴趣，成为研究的热点。这些多孔材料都 具有开放的孔洞，并且在孔洞的形状和大小上各有不同，可以通过人为的设计，合成具有一 定多孔结构的功能材料，开发其在气体储存和分离等方面的应用。
[0004] 通过自组装过程有目的的合成一个具有特殊三维结构的配合物是很困难的。这是 由于在组装延伸结构的过程中金属离子的配位模式是难以控制的。有机配体的微小改变、 反应条件或模板剂的改变都可能引起结构的完全改变。例如，当和过渡金属离子反应的时 候，简单的杂环能产生完全不同的分子环的结构图形，可以形成一维、二维和三维金属配位 聚合物。
[0005] 目前的研究已经向半定向的方向发展。根据不同的需要，选择合适的金属离子和 配体，合成预想结构的配位聚合物。如根据配体中配位原子之间距离的长短，设计孔道大小 和形状。另外，通过对配体进行修饰，还可以得到特定功能的配位聚合物。最近还有一种比 较新颖的合成方法，在二维层状结构中插入柱撑剂合成三维结构的配位聚合物
[0006] 根据文献调研，目前合成配位聚合物单晶的方法主要有溶液法，扩散法和水热/ 溶剂热法。例如，Yaghi等利用凝胶扩散法得到了 Cu(l，4-C4H4N2) (C4O4) (OH2)4单晶，该结 构由一维的线性链组成，并由氢键组成三维网状结构，这是用其它方法所得不到的。Guo， X.D.等采用液层扩散方法合成了一系列稀土微孔配位聚合物MO3P(Ic)U(H2O) ·0. 5DMF(M = Tb, Ho, Er, Y)。
[0007] 水热/溶剂热法在制备某些重要的固体材料方面比较成功，如无机微孔材料、超 离子导体、化学传感器等。目前也是合成配位聚合物常用的方法，已经合成出了很多新颖结 构的多孔配位聚合物，这些结构的配位聚合物是一些常规方法不能得到的。迄今为止，利用 水热方法已合成了大量的以第一/第二过渡系金属与有机配体构筑的金属-有机配位聚合 物。虽然新奇的结构不断涌现，但是由于人们对水热和溶剂热晶化机理缺乏了解，合成这些 配合物时存在的随机性和非定向性，给合成特定结构的多孔配位聚合物带来了困难。另外， 对于水热反应来说，影响最终产物的因素很多，反应时间，反应温度，PH值，化学计量，模板 性质，降温方式等都对产物的结构产生很大的影响。所以研究如何在水热条件下生长出高 质量的适合X-射线单晶衍射的晶体，如何确定水热反应的过程及反应机理，为水热条件下 合成具有特殊性质的功能材料寻找合理的合成途径，还面临巨大的挑战。
[0008] 有机羧酸具有丰富多彩的配位形式，并且多数羧酸配位聚合物比较稳定，因此羧 酸配位聚合物在配位聚合物领域占有重要的地位，羧酸类有机配体主要是多元羧酸，尤其 是二元羧酸，它本身既可以作为抗衡阴离子，又可以作为桥联配体，是构建配位聚合物的良 好桥连配体之一。羧基带一个负电荷，并且有两个可以与金属离子配位的氧原子，能桥联多 个金属原子，形成稳定的呈电中性的配位聚合物网络骨架。羧基既可以做单齿配体，又可以 做双齿配体，以多种配位方式与金属离子键合，另外还可以与金属离子组合形成多核金属 离子的二级结构单元，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。所以近年来关于微孔 配位聚合物的报道大多数都是过渡金属的羧酸配合物。
[0009] 过渡金属-羧酸类配合物具有多样的几何构型，并可以通过人为设计合成特定的 功能材料，在选择性客体吸附、气体贮存、离子交换和催化等方面存在潜在的应用价值，成 为化学合成中一个活跃的研究领域，但其作为含能材料方面的研究鲜见报道。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种新型含能金属-有机骨架材料及其制备方法，本发明制 备的含能材料提高了含能材料的猛度和作功能力。
[0011] 本发明是通过以下技术方案实现上述目的的：
[0012] 本发明提供的一种金属-有机骨架材料，是一种配合物，该配位聚合物的结构单 元是由5个金属离子Co(II)，4个2,2'-二硝基_4,4'-联苯二甲酸配体、6个配位水、2 个羟基和16个结晶水组成。
[0013] 所述配合物具有图1所示的X-射线单晶衍射图，由图1可以看出，配合物由五个 金属离子Co(II)构成金属离子簇，每个金属离子Co(II)在配位过程中都以六配位的形式 与配体形成八面体构型，其中Co(I)和Co(2)分别以Co(3)为中心通过桥联配体形成中心 对称结构，这种配位结构使金属离子簇非常稳固。
[0014] 在中心离子簇中，六配位的金属离子Co (3)的六个配位原子分别来自四个TNbpdc 中的羧基氧原子和两个羟基中的氧原子，形成略微扭曲的八面体构型，两个羟基的氧原 子位于八面体两端，四个羧基氧原子位于赤道面，其中四个羧基通过桥式三齿配位模式 将Co⑴和Co (2)以Co (3)为中心联接在一起，羟基采取桥式三齿配位模式把Co (3)、 Co(I)和Co(2)联接在一起，金属离子与氧原子的键长为
【权利要求】
1. 一种含能型金属-有机骨架配合物材料，其特征在于该配合物由5个金属离子 Co(II)，4个2,2'-二硝基_4,4'-联苯二甲酸配体、6个配位水、2个羟基和16个结晶水 组成。
2. 根据权利要求1所述的含能型金属-有机骨架配合物材料，其特征在于所述配合物 具有图1所示的X-射线单晶衍射图。
3. 根据权利要求1所述的含能型金属-有机骨架配合物材料，其特征在于所述配合物 用Al2O3做参比，升温速度KTC · rniiT1时具有图2所示的DSC曲线。
4. 一种权利要求1所述的含能型金属-有机骨架配合物材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： a) 将配体加入到H2O中，用LiOH调体系pH值，使配体溶解； b) 向a)中加入钴盐，充分搅拌，放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，程序升 温至150°C，并保持48h，程序降至室温； c) 过滤，洗涤，空气中晾干得紫粉色立方晶体颗粒的配合物。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中程序升温速率为5K ^irT1, 程序降温速率为IOK · HiirT1。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述配体为2,2'-二硝 基-4,4'-联苯二甲酸。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中钴盐为Co (NO3) 2·6Η20。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，配体与金属钴盐的摩尔比为1 : 1。
9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)用LiOH调体系pH值为6-7.
【文档编号】C07F15/06GK104211736SQ201410432214
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】吴瑞凤, 施和平 申请人:内蒙古工业大学