烃基环硅氧烷的制备方法
【专利摘要】一种烃基环硅氧烷的制备方法，其特征在于以烃基卤硅烷为原料，用冠醚为溶剂，将烃基卤硅烷在不断搅拌下，滴入由水和冠醚组成的混合液中。在一定温度下进行水解，缩聚反应。反应完成后静置分层。得到的水解油直接进行减压精馏，分离出三烃基环三硅氧烷，四烃基环四硅氧烷，五烃基环五硅氧烷和六烃基环六硅氧烷。本发明的优点：不用醇和低沸点烃类作溶剂，采用冠醚为溶剂，制得的水解油直接精馏，得到各烃基环硅氧烷，省去水洗，中和，干燥，过滤等工序。水解后静置分层的溶剂，可重新使用。也可将其冷却至一定温度，使冠醚析出进行回收。节省了生产成本。
【专利说明】烃基环硅氧烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烃基环硅氧烷的制备方法，尤其涉及一种用冠醚作溶剂制备烃基 环硅氧烷的方法。
【背景技术】
[0002] 冠醚是一类含有多个氧原子的大环化合物的总称，是一种杂环有机化合物。常见 的有15-冠-5, 18-冠-6,最简单的为6-冠-2。
[0003] 烃基环硅氧烷尤其是甲基氢环硅氧烷是电子工业良好的密封材料，同时还可用于 制备具有Si-H键功能的含氢硅油，长链烷基硅油、聚醚硅油、环氧硅油、羧基硅油、氨基硅 油。还用于做硅橡胶的交联剂、抗黄剂。甲基乙烯基环硅氧烷已经是制备硅橡胶、硅油和硅 树脂的重要原料。
[0004] 烃基环硅氧烷的制备主要有两种方法：第一种是以烃基氯硅烷为原料，在有机溶 剂中水解、静置分层、再精馏制得。另一种方法是以线型聚有机氢硅氧烷在碱催化剂作用下 裂解，精馏制得。
[0005] James W. Carry等在USP3484468中介绍了甲基氢二氯娃烧在叔丁醇和苯中水解， 甲基氢环体的总收率为66. 2%，线型聚合物的收率为33. 8%。
[0006] USP5395956介绍了有机氢二氯硅烷和以化学计量水反应，生成的水解物在一惰性 溶剂中和酸催化剂作用下进行重排反应，形成环有机氢硅氧烷，从溶剂中分离出来，而线型 有机氢硅氧烷在溶剂中进一步和酸化剂作用进行重排反应，重新生成环体。
[0007] 谢谋政等在中国专利2139222. 6中采用甲基氢二氯硅烷和烷烃混合后滴加到烷 烃、甲醇和水中进行水解。得到的总环收率高达88. 96%。该工艺使用了两种溶剂，增加了分 离工序，提高了回收成本。且正已烷使用量较大，生产效率低，使用甲醇对环境构成了不安 全因素。
[0008] 日本特开平6-80680介绍了甲基二氯硅烷在四氢呋喃和苯混合溶剂中水解制得 四甲基环四硅氧烷（D/ )，收率达到61. 5%。该工艺使用了两种溶剂，增加了回收分离工序。 提高回收成本。
[0009] Cart J. Miller USP3714213中介绍了在碱催化剂下高温裂解线型聚硅氧烷制备 环硅氧烷的方法，该工艺要先生产线型聚硅氧烷，工艺繁多，未广泛使用。
[0010] 许银根在中国专利10170195. 9中介绍了在催化剂作用下裂解线型聚硅氧烷制备 四甲基环四硅氧烷的方法，未说明线型聚硅氧烷的制备过程。
[0011] 日本特开平7-242678. 1995专利中介绍了由线型聚甲基硅氧烷裂解制取四甲基 环四硅氧烷的方法。其工艺是由甲基二氯氢硅水解得到线型聚甲基硅氧烷与环状聚甲基硅 氧烷混合物。再加入活性白土和〔C 6H13Si (CH3)2Si〕20，在130°C--140°C下，滴加一定量 水制得64%的四甲基氢环四硅氧烷。
[0012] 李建勇等在中国专利CN102372736B中叙述了以甲基氢氯硅烷为原料，用低沸点 烃类化合物为溶剂，在温度低于15°C和模板剂作用下水解。将有机相进行水洗、中和。先蒸 出溶剂再减压精馏制得甲基氢环硅氧烷。该工艺仍能使用低沸点烃类化合物，生产上仍有 隐患。
[0013] 朴朝阳等研究了直接法合成乙烯基环硅氧烷(精细化工20卷5期302页）叙述了 7种反应溶剂对产物的影响。认可乙醚为溶剂，产率达80. 46%，乙醚沸点低、易燃给生产带 来隐患。
【发明内容】
[0014] 本发明是一种烃基环硅氧烷的制备方法，该方法不用醇和烃类作溶剂，以烃基卤 硅烷为原料，经水解缩聚反应，制得烃基环硅氧烷。
[0015] 本发明是这样来实现的。以烃基卤硅烷为原料，用冠醚为溶剂，将冠醚与水混溶 后，不断搅拌下，将烃基卤硅烷均匀的滴入其中。在一定温度下进行水解缩聚反应。反应完 成后静置分层，得到水解油，直接精馏分离出三烃基环三硅氧烷、四烃基环四硅氧烷、五烃 基环五娃氧烧和六经基环六娃氧烧。水和溶剂的重量比为1:2,其最佳比为1:0. 5-1,经基 卤硅烷和溶剂的重量比为1:3,其最佳比为1:1.精馏剩余的残液和线型聚硅氧烷在酸或碱 催化下进行裂解重排后加入水解油中重新精馏。所述烃基卤硅烷中的卤素为氯、溴、碘，最 佳为氣。煙基齒娃烧中的煙基为烧基、稀基、块基或烧基稀基。烧基齒娃烧中以甲基氧-氣 娃烧的最佳。烧基稀基齒娃烧中以甲基乙稀基-氣娃烧为最佳。所述的诞酿为6 -诞-2、 9-冠-3、12-冠-4、15-冠-5 和 16-冠-6. 本发明的优点：不用醇和低沸点烃类作溶剂，采用冠醚为溶剂，制得的水解油直接精 馏，得到各烃基环硅氧烷，省去水洗、中和、干燥、过滤等工序。水解后静置分层的溶剂可重 新使用，也可将其冷却至一定温度使冠醚析出，进行回收，节省生产成本。
[0016] 具体的实施方案 实施例1 烷基氯硅烷的水解实验在装有温度计，恒压滴液漏斗和回流冷凝管（顶端导出HC1气 体）的500ml三口烧瓶中进行。在磁力搅拌下将95克甲基二氯硅烷均匀的滴入盛有95克 水和95克6-冠-2的三口烧瓶中。反应温度控制在20°C以下，滴加完后在相同温度下继续 反应0. 5小时，然后将反应液转移至分液漏斗中静置分层。将上层液进行减压精馏，得到三 甲基氢环三硅氧烷（D 3H)，四甲基氢环四硅氧烷（D/)，五甲基氢环五硅氧烷（D5H)，六甲基氢 环六硅氧烷（D 6H)。用气相色谱仪分析各组份含量，结果见表1。减压精馏剩余的残液和线 型聚硅氧烷在酸或碱催化下裂解重排后，返回至水解油中重新精馏。静置分层的下层液主 要为冠醚和多余的水份。可供甲基二氯硅烷水解继续使用。如水份不足，可补充水份。如 酸性较强，可加碱中和后使用。分离的下层液还可将其冷却至一定温度，使冠醚析出，达到 回收的目的。
[0017] 实施例2 将实施例1中的溶剂6-冠-2换为9-冠-3(95克)，其他不变。按实施例1步骤操作， 结果见表1. 实施例3 将实施例1中的溶剂换为12-冠-4,其他不变。按实施例1操作，见表1. 实施例4 将实施例1中的溶剂换为15-冠-5,其他不变。按实施例1操作，结果见表1. 实施例5 将实施例1中的溶剂换为18-冠-6,即将70克16-冠-6溶于95克水中，按实施例1 装置。在磁力搅拌下将95克甲基二氯硅烷均匀的滴入三口烧瓶中，照实施例1操作，结果 见表1. 实施例6 将600克蒸馏水和600克6-冠-2加入装有温度计恒压滴液漏斗和回流冷凝管(顶端 导出HC1气体)的3000ml三口烧瓶中。在磁力搅拌下将600克甲基二氯硅烷由滴液漏斗均 匀的滴入三口烧瓶中，其他操作同实施例1，所得结果见表1中。
[0018] 表1、甲基二氯硅烷实验结果
【权利要求】
1. 一种烃基环硅氧烷的制备方法，其特征在于以烃基卤硅烷为原料，用冠醚为溶剂， 将烃基卤硅烷在不断搅拌下滴入由水和冠醚组成的混合液中，在一定温度下进行水解、缩 聚反应、静置分层，将水解液中的油层直接进行减压精馏，分别制得三烃基环三硅氧烷、四 烃基环四硅氧烷、五烃基环五硅氧烷和六烃基环六硅氧烷，烃基齒硅烷和冠醚的重量比为 1:3,水和冠醚的重量比为1:2,精馏剩余的残液和线型聚硅氧烷在酸或碱催化下重排后，返 回至水解液再进行精馏。
2. 根据权利要求1所述的烃基环硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的烃基卤硅烷中 的煙基为烧基、稀基、块基，烧基稀基齒娃烧中的齒素为氣、漠、鹏，最佳为氣。
3. 根据权利要求1或2所述的煙基齒娃烧中烧基齒娃烧，以甲基_氣娃烧为最佳，烧基 稀基齒娃烧中以甲基乙稀基-氣娃烧为最佳。
4. 根据权利要求1所述的烃基环硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的烃基卤硅烷和 冠醚的重量比为1:3,最佳为1:1。
5. 根据权利要求1所述的烃基环硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水和冠醚的重 量比为1:2,最佳为1:0. 5- 1。
6. 根据权利要求1所述的烃基硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的冠醚为6-冠-2、 9-冠-3、12-冠-4、15-冠-5 和 16-冠-6。
【文档编号】C07F7/21GK104292253SQ201410462781
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】李建勇, 李凤仪, 李建辉 申请人:江西多林科技发展有限公司