富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯及其制备方法与应用，该富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯具有式(I)所示的化学结构式，还包括制备方法：以单甲基封端的聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)和丙二酰氯为原料，经酯化反应和溴代两步反应制得溴代丙二酸二聚缩水甘油醚硝酸酯，再与富勒烯反应制得富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯。该富勒烯衍生物可作为一种新型含能燃烧催化剂在固体火箭推进剂中获得应用。实验证明，本发明所得产品的产率可达82％，本发明产品作为新型燃烧催化剂应用到固体推进剂中，可使平台燃烧速度提高65％，同时压力指数降低到0.21。式中：n＝2～20。
【专利说明】富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含能燃烧催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种富勒烯聚缩 水甘油醚硝酸酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 固体推进剂是陆、海、空各类导弹和火箭弹完成发射和推进的含能材料，在导弹和 航天技术发展中起着重要的作用，而固体推进剂燃烧性能调节是推进剂应用研究的核心之 一。根据固体发动机稳定工作的需求，一般希望推进剂具有燃速可调范围宽和压强指数低 的燃烧性能，而这种燃烧性主要通过添加燃烧催化剂实现。由此可见，燃烧催化剂是调节固 体推进剂燃烧性能不可缺少的组分之一，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料。因此， 在现有推进剂主要成分不变的情况下，寻找性能优良的燃烧催化剂已成为提高推进剂性能 的主要方向。
[0003] 目前，传统双基或改性双基推进剂常选用碳及铅、铜的有机、无机盐或过渡金属的 氧化物及盐作为燃烧催化剂，这些催化剂在改善推进剂燃烧性能方面均有不同程度的催化 作用而使推进剂燃速提高，并获得"平台"燃烧特性；但是由于这些催化剂都属于惰性催化 齐U，对推进剂能量有损失，活性也较低，不能满足未来的战术导弹对固体推进剂高能量、低 特征信号、钝感和少污染等要求。因此，不断探索、研究和应用新型高效的燃速催化剂，拓宽 推进剂燃速范围、降低压强指数，始终是推动剂研究人员致力解决的的技术难题之一。
[0004] 聚缩水甘油醚硝酸酯（PGN)含氧质量分数高，用于推进剂配方中可大大改善推进 剂燃烧过程的氧平衡，燃气也较为洁净；以PGN为粘合剂的推进剂，可少用或不用感度较高 的硝酸酯增塑剂，从而提高了推进剂使用的安全性。因此，PGN特别适合作为固体火箭推进 齐U、混合炸药、枪炮发射药的热固性能粘合剂，是近几年国内外重点研究的高能固体推进剂 含能粘合剂之一。虽然PGN有其他含能粘合剂所不具备的优势，但固化后易降解的缺陷一 直是其应用瓶颈，限制了其应用范围。如何进一步提高固化后PGN的老化性能是一个迫切 需要解决的问题，随着高分子技术的突破，使获得高官能度、高相对分子质量的PGN成为可 能，从而为解决PGN预聚物固化后的稳定性，提高其力学性能创造了条件。
[0005] 富勒烯C6tl是碳的第三种同素异形体，包括巴基球、巴基管、巴基葱三大类碳 原子团簇。将富勒烯及其含能衍生物添加到固体推进剂中，能够显著提高推进剂的能 量。如果将一些含能原子或基团引入到富勒烯C 6tl后，其能量还会提高。例如，现有技术 CN201210219389. X公开了一种富勒烯胺铅盐衍生物及其制备方法和用途，该富勒烯胺铅盐 衍生物以富勒烯C6tl和胺为原料，以蒸馏水为溶剂，通过亲核加成反应合成得到富勒烯胺衍 生物，富勒烯胺衍生物再和硝酸铅反应制成。该富勒烯胺铅盐衍生物兼具金属盐和炭黑的 催化性能，为钝感改性双基推进剂提供一种综合性能优异的新型燃烧催化剂或助剂；但是， 由于铅盐具有较大的毒性，污染大不环保；且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中产生 白色或浅蓝色烟，不利于导弹研制和隐身。同时，采用蒸馏水为极性溶剂，不利于C 6tl加成反 应。因此，如何在温和条件下高选择性、高产率的合成富勒烯高分子衍生物是当前亟待解决 且富有挑战性的工作。目前，还未见将含能聚合物-聚缩水甘油醚硝酸酯引入到富勒烯球 上，形成一种全新的笼形含能材料添加剂-富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯及其制备方 法和应用，该富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯可克服现有固体火箭推进剂加入惰性燃烧催化剂 时引起的推进剂能量降低问题，并且，将其加入推进剂中，可使推进剂燃速范围变宽、压强 指数降低。
[0007] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯，富 勒烯衍生物具有式（I)所示的化学结构式：
[0008] 式中：η = 2 ?20。
【权利要求】
1. 一种富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯，其特征在于，具有式（I)所示的化学结构式：
式中：η= 2?20。
2. -种如权利要求1所述的富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的制备方法，特征在于，包括 以下步骤： (1) 丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：在缚酸剂存在下，以单甲基聚缩水 甘油醚硝酸酯与丙二酰氯为原料，通过酯化反应合成得到丙二酸二单甲基封端的聚缩水甘 油醚硝酸酯； (2) 溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：将步骤（1)中合成的丙二酸二 单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与溴代试剂原料通过溴代反应，合成得到溴代丙二酸二单甲基 聚缩水甘油醚硝酸酯； (3) 富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：将步骤（2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚 缩水甘油醚硝酸酯与富勒烯原料在催化剂存在条件下，通过宾格尔反应，合成得到富勒烯 聚缩水甘油醚硝酸酯。
3. 根据权利要求2所述的富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：在缚酸剂存在下，将原料单甲基聚 缩水甘油醚硝酸酯与原料丙二酰氯以摩尔比2?4 : 1，在0?50°C的条件下反应0.5? 24小时后，反应液用水洗至中性，干燥后减压蒸馏除去溶剂后，即得丙二酸二单甲基封端的 聚缩水甘油醚硝酸酯； (2) 溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：将步骤（1)中合成的丙二酸二 单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与溴代试剂原料以摩尔比I: 1?10,在〇?60°C的条件下反 应0. 1?12h后，先用饱和溴化钠洗，再接着水洗，然后用干燥剂干燥后，减压蒸馏除去溶 齐U，即得溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯； (3) 富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：将步骤（2)中合成的溴代丙二酸二单甲基 聚缩水甘油醚硝酸酯与富勒烯原料以摩尔比1?100 : 1，在-20?50°C的条件下反应 Imin?24h后，水洗除去催化剂，干燥后减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠液体用有机溶剂洗 后，用10?1 : 1甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂作洗脱剂，经柱层析分离后，即成。
4. 根据权利要求3所述的富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1)丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：在氮气或氩气气氛下，在缚酸剂存 在下，将单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯溶于二氯甲烷溶剂中，接着在O?50°c的条件下，将丙 二酰氯用二氯甲烷稀释后逐滴加入到溶液中，搅拌反应〇. 5?24小时后，反应液用水洗至 pH为6?7,干燥后减压蒸馏除去溶剂后，即得丙二酸二单甲基封端的聚缩水甘油醚硝酸 酯；其中，所述单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与丙二酰氯的摩尔比为2?4 : 1; (2) 溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：将步骤（1)中合成的丙二酸二 单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯溶于二氯甲烷溶剂中，接着在〇?60°C的条件下将溴代试剂逐 滴加入到反应液中，直至反应液不退色，然后继续搅拌反应〇. 1?12h后，依次用饱和溴化 钠溶液和蒸馏水分别洗涤2?4次，然后用无水硫酸镁干燥后，过滤，滤液经减压蒸馏除去 溶剂，即得溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯；其中，所述丙二酸二单甲基聚缩水甘 油醚硝酸酯与溴代试剂摩尔比为1 : 1?10; (3) 富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的合成：将富勒烯溶于氯苯和二甲亚砜混合溶剂中， 接着加入催化剂搅拌溶解，然后加入步骤（2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚 硝酸酯，在-20?50°C的条件下搅拌反应Imin?24h。反应完毕后水洗除去催化剂，减压 蒸馏除去混合溶剂，所得深褐色粘稠体用甲醇洗涤后，用体积比为10?1 : 1的甲苯和乙 酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂，经硅胶层析柱分离，即得富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯；其中， 所述溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与富勒烯的摩尔比为1?100 : 1。
5. 根据权利要求4所述的富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与溶剂二氯甲烷之间的比例为每Ig单甲基聚缩水 甘油醚硝酸酯溶于5?15ml二氯甲烷中；所述丙二酰氯与溶剂二氯甲烷的比例为每Ig丙 二酰氯溶于5?30ml二氯甲烷中。
6. 根据权利要求4或5所述的富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的制备方法，其特征在于，步 骤（2)中，所述丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与溴代试剂的摩尔比为I: 1?2;所 述丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与溶剂二氯甲烷之间的比例为每Ig丙二酸二单甲 基聚缩水甘油醚硝酸酯溶于5?30ml二氯甲烷中。
7. 根据权利要求4?6之一所述的富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的制备方法，其特征在 于，步骤（3)中，所述溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与富勒烯的摩尔比为1? 20 : 1;所述溴代丙二酸二单甲基聚缩水甘油醚硝酸酯与催化剂的摩尔比为1 : 0.1?2; 所述氯苯与二甲亚砜混合体积比为1 : 0.1?1，所述富勒烯与氯苯和二甲亚砜混合溶剂的 比例为每0.Ig富勒烯溶于20?IOOml氯苯和二甲亚砜的混合溶剂中。
8. 根据权利要求2?7之一所述的富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯的制备方法，其特征 在于，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种；所述 溴代试剂选自溴素或N-溴代丁二酰亚胺；所述催化剂选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一 碳-7-烯、氢化钠、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、甘氨酸、肌氨 酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的任一种。
9. 根据权利要求1所述的富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯在推进剂中的应用，其特征在 于，富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯以〇. 1%?1. 5%的添加量添加到到推进剂配方中。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述推进剂为双基推动剂。
【文档编号】C07C201/02GK104311427SQ201410490751
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】金波, 彭汝芳, 龚文林, 赵凤起, 仪建华, 楚士晋 申请人:西南科技大学