-[2-(正辛氨基)乙基]-1,2-乙二胺的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基)乙基]-1,2-乙二胺的制备方法。具体步骤如下：以二乙烯三胺和1-正辛醛为原料，在催化剂作用下缩合生成N1-正辛基亚胺-N2-[2-(正辛基亚胺)乙基]-1,2-乙二胺，进一步将N1-正辛基亚胺-N2-[2-(正辛基亚胺)乙基]-1,2-乙二胺氢化得到N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基)乙基]-1,2-乙二胺。本发明是为了解决N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基)乙基]-1,2-乙二胺原药现有技术所得产品含量低、收率低、副产物多和后处理复杂的问题。本发明主要用于N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基)乙基]-1,2-乙二胺的制备，所得产品可用作油田、农用和造纸的杀菌剂。N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基)乙基]-1,2-乙二胺的结构如下：
【专利说明】-种N1-正辛基-N2- [2-(正辛氨基）乙基]-1,2-乙二胺的 制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种杀菌剂的制备方法，特别是涉及一种N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨 基）乙基]-1，2_乙二胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺是辛菌胺原药（原名菌毒清） 的主要有效成份之一，是我国开发的一种典型的内吸性广谱杀菌剂。辛菌胺的杀菌机理是 凝固病菌蛋白质，破坏病菌细胞膜，抑制病菌呼吸，使病菌酶系统变性，从而杀死病菌。具有 高效、低毒、无残留和良好的渗透性等特点，对潜伏病菌有一定的铲除作用，可用来防治多 种真菌、细菌和病毒引起的病害。现已工业化的辛菌胺（即原药）中N 1-正辛基-N2-[2-(正 辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺及其同系物的总含量约35%，其余为不具杀菌性的副产物或杂 质。
[0003] 目前，N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺的制备方法主要有以 下两种：一种是以卤化辛烷和二乙烯三胺为原料，在温度150?180°C下反应，反应结束 后，经过滤得到辛菌胺原药，其中N 1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺及 其同系物的含量在40%。辛菌胺原药再经过蒸馏，乙醇-甲苯多次重结晶得到N 1-正辛 基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1,2-乙二胺，含量在99% [CN101161630A]。另外一种是以 辛醛和二乙烯三胺缩合，用硼氢化钠还原，用二氯甲烷溶解，NaCl水洗涤，干燥，最后环己烷 重结晶得到N 1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺，收率71% [Segui.M，et al. Linear polyamines as carriers in thiocyanate-selective membrane electrodes. Talanta，2006, 68 (4)，1182-1189.]。以上两种方法：第一种合成方法卤代辛烷和一元胺取 代物会继续反应生成二叔胺及其它副产物。该反应结束后，需经过蒸馏、反复重结晶，N 1-正 辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺的收率约在15%。该反应过程中产生大量的 固体废渣（如卤化盐等）需进一步处理，反复重结晶使得N 1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基） 乙基]-1，2-乙二胺的总收率降低，成本提高，难于实现工业化生产。第二种制备N 1-正辛 基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1,2-乙二胺的方法收率达到71%。但是，米用硼氢化钠还 原后，引入大量的杂质，产品后处理复杂，成本相对较高，且后处理过程产生大量污水，不易 工业化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是解决现有技术中的不足和缺陷，提供一种收率高、含量高、适合工 业化批量生产的N 1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺的制备方法。
[0005] 本发明制备N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺的反应式如下
[0006]
【权利要求】
1. 一种N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于， 以1-正辛醛和二乙烯三胺为原料，包括以下步骤： (1) 将1-正辛醛和二乙烯三胺，酸性催化剂和脱水剂加入到反应瓶中，搅拌，60? 130°C回流，反应过程中及时将水从反应体系中分出，，反应3-6h后，二乙烯三胺含量 彡1 %，反应结束后，在温度为50?100°C，真空度500?2000pa，蒸馏脱除脱水剂和未反应 的1-正辛醒，得到中间体N 1-正辛基亚胺-N2-[2-(正辛基亚胺）乙基]-1，2-乙二胺；其中 1-正辛醛：二乙烯三胺：酸性催化剂的摩尔比例是200. 0?500. 0:100. 0:1. 0?5. 0 ; (2) 将N1-正辛基亚胺-N2-[2-(正辛基亚胺）乙基]-1，2-乙二胺，主催化剂和助催化剂 加入到高压釜中，高压釜密闭，氮气置换2次，再用氢气置换2次，搅拌加热至20?KKTC， 氢气压力1?lOMPa，反应结束，在温度为60?80°C热过滤，除去固体物质，冷却得到白色 固体N 1-正辛基-N2- [2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺；其中N1-正辛基亚胺-N2- [2-(正 辛基亚胺）乙基]-1，2-乙二胺：主催化剂：助催化剂的质量比分别为：100. 0:1.0? 10. 0:1. 0 ?5. 0〇
2. 根据权利要求1所述N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺的制备方 法，所述酸性催化剂是硫酸、甲基苯磺酸、盐酸或磷酸；所述脱水剂为甲苯、苯、石油醚、环己 烷、二甲苯或乙腈。
3. 根据权利要求1所述N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺的制备方 法，所述主催化剂是Raney Ni、Pt/C或Pt、Ni的固体复合盐，所述助催化剂是四丁基溴化铵 或四丁基氯化胺含卤固体季铵盐。
4. 根据权利要求1所述N1-正辛基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺的制备方 法，包括以下步骤： ⑴将1-正辛醛和二乙烯三胺，硫酸和苯加入到反应瓶中，搅拌，80°C回流，反应过 程中及时将水从反应体系中分出，反应3h，二乙烯三胺含量< 1%，反应结束后，在温度 为60°C，真空度为1200pa，蒸馏脱除苯和未反应的1-正辛醛，得到中间体N1-正辛基亚 胺-N 2-[2-(正辛基亚胺）乙基]-1，2-乙二胺，其中1-正辛醛和二乙烯三胺的比例是 210. 0 ：100 ：4 ； (2)将N1-正辛基亚胺-N2-[2-(正辛基亚胺）乙基]-1，2-乙二胺、Pt/C和四丁基溴化 铵加入到高压釜中，将高压釜密闭，氮气置换2次，再用氢气置换2次，搅拌加热至80°C，氢 气压力4MPa，反应结束，在温度为60°C热过滤，除去固体物质，冷却得到白色固体N 1-正辛 基-N2-[2-(正辛氨基）乙基]-1，2-乙二胺；其中，N1-正辛基亚胺-N 2-[2-(正辛基亚胺） 乙基]-1，2-乙二胺：Pt/C:四丁基溴化的质量比例为100. 0:1. 0:2.0。
【文档编号】C07C211/14GK104311431SQ201410528317
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】张晓光, 宁斌科, 刘康云, 薛超, 林双政, 张媛媛, 王威, 王列平, 王安勇 申请人:西安近代化学研究所