三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，包括有以下步骤：1)2-氯-6-甲磺酰基甲苯的合成；2)2-氯-3-乙酰基-6-甲磺酰基甲苯的合成；3)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成；4)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成；5)2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成；6)2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成；7)2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯酯的合成；8)环磺草酮的合成。本发明的有益效果在于：缩短了反应步骤和时间，提高了中间体的收率；反应条件更温和，更安全；成本降低。
【专利说明】三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药原药的制备领域，具体涉及一种三酮类除草剂环磺草酮的合成工 艺。
【背景技术】
[0002] 除草剂环磺草酮0'_13〇壮1〇1^)，化学名称 ：2-(2-氯4-甲磺酰基-3-[(2,2,2-三 氟乙氧基）甲基]苯甲酰基）环己烷-1，3-二酮。由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米 田除草剂，其活性高于目前市场上的硝环磺酮和甲基磺草酮，对作物安全。对多种杂草有很 强的杀灭作用，无残留活性，有较强的抗雨水冲刷能力，且除草谱广，能有效防除辣子草属、 旋花属、婆婆纳属、猪殃殃等杂草。
[0003] 现有技术采用的合成路线有以下缺点：（1)采用甲硫醇钠气味比较大，废水中的 硫醇难于处理，造成环境污染；（2)生产成本过高；（3)采用N-溴琥珀酸亚胺作溴化剂，该 溴化剂昂贵。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提出一种三酮类除草剂环 磺草酮的合成工艺，通过改进其工艺路线，缩短了工艺反应时间，革除了气味大的甲硫醇钠 和剧毒氰基丙酮，提高了收率，三废少，实现了清洁环保生产。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：三酮类除草剂环磺草酮的合成工 艺，包括有以下步骤：
[0006] 1) 2-氯-6-甲磺酰基甲苯的合成
[0007] 将2-氯甲苯、催化剂无水三氯化铝和溶剂加入到反应瓶中，在0°C-15°C间滴加甲 磺酰氯，滴加完毕，升至室温继续反应，LC跟踪至反应完全，将反应物倒入冰水中，用溶剂萃 取，浓缩，得2-氯-6-甲磺酰基甲苯；
[0008] 2) 2-氯-3-乙酰基-6-甲磺酰基甲苯的合成
[0009] 在反应容器中加入2-氯-6-甲磺酰基甲苯，无水三氯化铝和溶剂，在15-20°C温 度条件下，滴加乙酰氯，滴加完毕后，在室温继续反应l_5h，反应完毕，将反应物倒入冰水和 盐酸的混合物中，分出有机层，水层用溶剂萃取，合并有机层，水洗，浓缩得2-氯-3-乙酰 基-6-甲磺酰基甲苯；
[0010] 3) 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成
[0011]在装有搅拌器的反应容器中分别加入步骤2)得到的2-氯-3-乙酰基-6-甲磺 酰基甲苯和次氯酸钠水溶液，加热反应，用稀盐酸酸化，过滤，水洗，干燥得2-氯-3-甲 基-4-甲磺酰基苯甲酸；
[0012] 4) 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成
[0013] 将步骤3)得到的2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸和甲醇加入带有回流冷 凝管的反应瓶中，加入催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸，回流反应l-l〇h，蒸除过量甲醇，得 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；
[0014] 5)2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成
[0015]将2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入适量的过氧苯甲 酸，在回流的条件下，滴加溴素，滴完后继续反应l-l〇h，冷却，水洗，浓缩得2-氯-3-溴甲 基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；
[0016] 6)2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成
[0017] 将2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入2, 2, 2-三氟乙醇 钠，在室温下搅拌，然后水洗，浓缩得2-氯_3_(2, 2, 2-二氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯 甲酸乙酯，将残余物溶于溶剂中，加入氢氧化钠水溶液，回流反应l-4h，冷却，加入稀盐酸酸 化，溶剂萃取，水洗干燥浓缩得2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸；
[0018] 7) 2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯酯 的合成
[0019] 在反应瓶中加入2-氯_3_(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸、N， N-二甲基甲酰胺和溶剂，在室温下，滴加氯化亚砜，升温回流搅拌，蒸除溶剂，残余物加入二 氯甲烷，冷却后，加入环己二酮和碱的混合物，室温搅拌，反应物水洗，干燥，浓缩得油状物 2-氯_3_(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯酯；
[0020] 8)环磺草酮的合成
[0021] 在装有干燥管的反应瓶中加入2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基 苯甲酸3-氧代-1-环己烯酯、氰基丙酮和三乙胺溶于溶剂中在室温持续搅拌，蒸除溶剂，萃 取，水洗，干燥，浓缩得米黄色固体环磺草酮。
[0022] 按上述方案，步骤1)中2-氯甲苯，催化剂无水三氯化铝和甲磺酰氯的摩尔配比为 1:1-3:1-2,所述溶剂为二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
[0023] 按上述方案，步骤2)中2-氯-6-甲磺酰基甲苯，无水三氯化铝和乙酰氯的摩尔配 比为1:1-5:1-2,所述溶剂为二氯甲烷、氯仿或1，2_二氯乙烷。
[0024] 按上述方案，步骤5)中2-氯-4-甲磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯与溴素反应的摩 尔配比为1:1-1. 5,所述的溶剂为四氯化碳，氯仿，二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
[0025] 按上述方案，步骤6)中2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯与三氟乙醇钠 的摩尔配比为1:1-1. 5,所述的溶剂为四氢呋喃，乙腈，二氯甲烷或甲苯。
[0026] 按上述方案，步骤7)中2-氯_3_(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸、 氯化亚砜和环己二酮的摩尔配比为1:1-5:1-3,所述碱为无机碱或有机碱。
[0027] 按上述方案，所述的无机碱为碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠或氢氧化钾.
[0028] 按上述方案，所述的有机碱为吡啶或三乙胺。
[0029] 本发明所涉及的反应方程式如下：
[0030]
【权利要求】
1. 三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，包括有以下步骤： 1) 2-氯-6-甲磺酰基甲苯的合成 将2-氯甲苯、催化剂无水三氯化铝和溶剂加入到反应瓶中，在0°C -15°C间滴加甲磺酰 氯，滴加完毕，升至室温继续反应，LC跟踪至反应完全，将反应物倒入冰水中，用溶剂萃取， 浓缩，得2-氯-6-甲磺酰基甲苯； 2) 2-氯-3-乙酰基-6-甲磺酰基甲苯的合成 在反应容器中加入2-氯-6-甲磺酰基甲苯，无水三氯化铝和溶剂，在15-20°C温度条件 下，滴加乙酰氯，滴加完毕后，在室温继续反应l-5h，反应完毕，将反应物倒入冰水和盐酸的 混合物中，分出有机层，水层用溶剂萃取，合并有机层，水洗，浓缩得2-氯-3-乙酰基-6-甲 磺酰基甲苯； 3) 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成 在装有搅拌器的反应容器中分别加入步骤2)得到的2-氯-3-乙酰基-6-甲磺酰基甲 苯和次氯酸钠水溶液，加热反应，用稀盐酸酸化，过滤，水洗，干燥得2-氯-3-甲基-4-甲磺 酰基苯甲酸； 4) 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成 将步骤3)得到的2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸和甲醇加入带有回流冷凝管的反 应瓶中，加入催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸，回流反应l-l〇h，蒸除过量甲醇，得2-氯-3-甲 基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯； 5) 2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成 将2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入适量的过氧苯甲酸，在回 流的条件下，滴加溴素，滴完后继续反应l-l〇h，冷却，水洗，浓缩得2-氯-3-溴甲基-4-甲 磺酰基苯甲酸甲酯； 6) 2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成 将2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入2, 2, 2-三氟乙醇钠，在 室温下搅拌，然后水洗，浓缩得2-氯-3- (2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸乙 酯，将残余物溶于溶剂中，加入氢氧化钠水溶液，回流反应l_4h，冷却，加入稀盐酸酸化，溶 剂萃取，水洗干燥浓缩得2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸； 7) 2-氯-3- (2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯酯的合 成 在反应瓶中加入2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸、N，N-二 甲基甲酰胺和溶剂，在室温下，滴加氯化亚砜，升温回流搅拌，蒸除溶剂，残余物加入二氯 甲烷，冷却后，加入环己二酮和碱的混合物，室温搅拌，反应物水洗，干燥，浓缩得油状物 2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯酯； 8) 环磺草酮的合成 在装有干燥管的反应瓶中加入2-氯-3- (2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲 酸3-氧代-1-环己烯酯、氰基丙酮和三乙胺溶于溶剂中在室温持续搅拌，蒸除溶剂，萃取， 水洗，干燥，浓缩得米黄色固体环磺草酮。
2. 根据权利要求1所述的三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，其特征在于，步骤1)中 2-氯甲苯，催化剂无水三氯化铝和甲磺酰氯的摩尔配比为1:1-3:1-2,所述溶剂为二氯甲 烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
3. 根据权利要求1所述的三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，其特征在于，步骤2)中 2-氯-6-甲磺酰基甲苯，无水三氯化铝和乙酰氯的摩尔配比为所述溶剂为二氯 甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
4. 根据权利要求1所述的三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，其特征在于，步骤5)中 2-氯-4-甲磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯与溴素反应的摩尔配比为1:1-1. 5,所述的溶剂为 四氯化碳，氯仿，二氯甲烷或1，2_二氯乙烷。
5. 根据权利要求1所述的三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，其特征在于，步骤6)中 2_氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯与三氟乙醇钠的摩尔配比为所述的溶 剂为四氢呋喃，乙腈，二氯甲烷或甲苯。
6. 根据权利要求1所述的三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，其特征在于，步骤7)中 2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸、氯化亚砜和环己二酮的摩尔配比 为1:1-5:1-3,所述碱为无机碱或有机碱。
7. 根据权利要求6所述的三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，其特征在于，所述的无 机碱为碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠或氢氧化钾。
8. 根据权利要求6所述的三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，其特征在于，所述的有 机碱为吡啶或三乙胺。
【文档编号】C07C317/24GK104292137SQ201410547223
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】刘安昌, 贺晓露, 冯佳丽 申请人:武汉工程大学