2-(二苯膦基乙基)-(5,6,7,8-四氢喹啉基)胺钌配合物的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氢喹啉基）钌胺配合物的方法，先制备配体2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氢喹啉基）胺，再通过与RuHCl(CO)(PPh3)3和RuCl2(PPh3)3反应，制备得到不同结构的配合物1和配合物2。然后用含有2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氢喹啉基）胺钌配合物1或配合物2催化氨基醇与二级醇或酮缩合反应，合成吡啶及喹啉衍生物。本发明的制备方法简单，稳定性好，催化剂催化活性高，用量仅为底物摩尔量的0.025%。用于吡啶和喹啉化合物的生产，方法简单、环境污染小、收率高、成本低。
【专利说明】2-(二苯滕基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氢喹啉基）胺钌配合物 的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种络合物的制备方法，具体就是2-(二苯膦基乙基)-(5, 6, 7, 8-四 氢喹啉基）胺钌配合物的制备方法，以及将该配合物用于吡啶、喹啉等杂环化合物的合成， 属于精细化学品制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 氮杂环化合物，特别是吡啶及喹啉的衍生物，在医药、农药及新材料领域得到广 泛应用，尽管吡啶及喹啉的衍生物合成方法发表的很多，但由于环境保护意识越来越强， 吡啶及喹啉衍生物的绿色合成方法在研究领域和工业界得到了广泛的关注。近年来，许 多研究集中在有机金属催化的杂环化合物的合成上，有机金属催化具有反应效率高，环 境污染小的特点。最近以色列的Milstein小组发展了有机金属催化的无受体脱氢反应 (Acceptorless dehydrogenation (AD) reactions),该反应是用有机金属催化剂剪短 C-H，N-H和0-H，形成活性中间体同时和其他底物发生耦合反应，形成新的化合物，该反应 的特点是反应条件温和，无污染，副产物氢气可以作为新型能源燃料。是一种绿色环保合成 工艺。Milstein 小组（Srimani，D. ; Ben-David, Y. ; Milstein, D. Chem. Coimun. , 2013, 49，6632.)报道采用结构如下结构式所示的金属钌的配合物催化3-氨基丁醇与二级醇反 应生成吡啶和喹啉的衍生物，取得较好的结果。
【权利要求】
1. 一种2-(二苯膦基乙基)-(5, 6, 7, 8-四氢喹啉基)胺钌配合物的制备方法，其特征 在于包括以下步骤： (1) 配体2-(二苯膦基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氢喹啉基）胺的制备 N2保护下，将5, 6, 7, 8-四氢喹啉酮加入到烧瓶中，再加入2-(二苯基膦）乙胺和三乙 酰氧基硼氢化钠，加入二氯甲烷作溶剂，溶液为淡黄色乳状物，室温下搅拌6h后，将反应液 用饱和NaHC03溶液猝灭，加水稀释，然后用乙酸乙酯萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，旋干 后的粗品用乙酸乙酯：石油醚按体积比=1:10过柱得到黄色油状的纯品，该纯品即2-(二苯 膦基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氢喹啉基）胺； (2) 配合物1的制备 将步骤（1)制得的2-(二苯膦基乙基)-(5, 6, 7, 8-四氢喹啉基)胺和RuHCl (CO) (PPh3)3溶入甲苯中，加热到117°C，回流10h，冷却至40°C继续搅拌2h后停止反应，过滤，用甲苯洗 涤，干燥，得到灰白色固体，经NMR、X-单晶衍射、元素分析确定为配合物1 ; (3) 配合物2的制备 N2保护下，将步骤（1)制得的2-(二苯膦基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氢喹啉基）胺和 RuC12 (PPh3) 3溶入甲苯中，加热到100°C回流3h，溶液为黄色悬浮液，冷却后过滤，用乙醚洗 涤，干燥后得到浅黄色固体，经N M R、X-单晶衍射、元素分析确定为配合物2。
2. -种2-(二苯膦基乙基)-(5, 6, 7, 8-四氢喹啉基)胺钌配合物的应用，其特征在于：以配合物1作为催化剂，加入叔丁醇钾或叔丁醇钠为助催化剂，催化3-氨基-1-丁醇、环己 醇或环己酮缩合，合成2-甲基5, 6, 7, 8四氢化喹啉，步骤如下： N2保护下，将3-氨基-1-丁醇、环己醇或环己酮、催化剂配合物1、叔丁醇钾或叔丁醇钠 按比例放入单口瓶中，加入溶剂甲苯和四氢呋喃，混合物在117-135°C下加热回流24-72 h， 反应完毕，加入水，用乙酸乙酯萃取，浓缩，用乙酸乙酯：石油醚按体积比=1:50过硅胶柱， 得到浅黄色液体，即为2-甲基5, 6, 7, 8-四氢化喹啉； 其中，配合物1的摩尔用量为3-氨基-1-丁醇的0. 025%-0. 333%。
3. 根据权利要求2所述的配合物的应用，其特征在于3-氨基-1- 丁醇、环己醇或环己 酮、叔丁醇钾或叔丁醇钠的摩尔比为：1:2:2 ;溶剂甲苯：四氢呋喃体积比为4 :1。
4. 一种2-(二苯膦基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氢喹啉基）胺钌配合物的应用，其特征在 于：以配合物2作为催化剂，加入叔丁醇钾或叔丁醇钠为助催化剂，催化氨基醇、二级醇缩 合，合成吡啶或喹啉衍生物，步骤如下： 将氨基丁醇、二级醇、KOtBu和配合物2加入到甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，在氮气 条件下，反应温度为117_135°C，回流24-72小时，产品用硅胶柱纯化，用乙酸乙酯和正己烷 混合溶剂为洗脱剂得产品吡啶或喹啉衍生物； 其中，配合物2的摩尔用量为氨基丁醇0. 025%-0. 05%。
5. 根据权利要求4所述的配合物的应用，其特征在于：氨基丁醇、二级醇、叔丁醇钾： 或叔丁醇钠的摩尔比为：1:2:2 ;反应溶剂甲苯：四氢呋喃的体积比为4 :1。
【文档编号】C07F15/00GK104402934SQ201410580979
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】刘庆彬, 潘冰, 刘博 , 张福军 申请人:河北师范大学