一种烯啶虫胺的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种烯啶虫胺的制备方法，其是由下述重量份的原料制得：本发明首先要合成两个中间体,首先由2-氯-5-氯甲基吡啶和乙胺反应,制得乙胺化中间体;其次由1,1-二氯乙烯和盐酸及硝酸组成的混酸反应,生成1,1,1-三氯-2-硝基乙烷,再与液碱进行消除反应,消除一分子氯化氢,生成1,1-二氯-2-硝基乙烯中间体;第三由乙胺化中间体与1,1-二氯-2-硝基乙烯中间体及一甲胺反应生成最终产品烯啶虫胺,本发明采用了2-氯-5-氯甲基吡啶为主要原料,且国内已有规模化生产,容易采购,制备方法简单可操作,不需要特殊设备,也无需高温、高压的条件,收率也较高。
【专利说明】一种烯啶虫胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属有机合成领域，尤其涉及一种烯啶虫胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 烯啶虫胺是一类重要的烟碱类杀虫剂中的新品种，具有高效、广谱、低毒、耐抗性 等特点，在世界范围内得到了广范的应用。是重要的粮食作物、经济作物等多种虫害的优 良防治用药。对于国内现有的杀虫剂难以防除的一些虫害，特别是蚜虫、叶蝉、蓟书、半翅目 害虫、水稻飞虱等，显示了卓越的活性，且防治费用低廉。其低毒和对标靶虫害的特效作用 也在兽药方面得到了广泛应用。目前在世界范围内（包括中国在内）得到了广范的应用， 前景十分广阔。其合成路线为：1、乙胺化在常温常压下操作，2-氯-5-氯甲基吡啶与乙胺 反应生成N- (6-氯-3-吡啶基甲基）-N-乙胺中间体，反应条件温和，易控制，反应结束后要 回收过量的一乙胺。2、硝基化该反应需要用冷冻盐水降温，1、1_二氯乙烯与盐酸、硝酸反应 生成1、1、1-三氯-2-硝基乙烷，结束后需要加碱水中和，消除一分子氯化氢，生成1、1-二 氯2-硝基乙烯中间体。3、合成乙胺化反应生成的中间体N-(6-氯-3-吡啶基甲基）-N-乙 胺与硝化反应生成的I、1-二氯2-硝基乙烯中间体反应，最后再和一甲胺反应生成最终产 品烯啶虫胺产品，该步合成需要冷冻盐水降到室温反应，滴加一甲胺速度不易过快，回收溶 剂温度不能高。
[0003] 烯啶虫胺是一类重要的烟碱类杀虫剂中的新品种，具有高效、广谱、低毒、耐抗性 等特点，在世界范围内得到了广范的应用，是重要的粮食作物、经济作物等多种虫害的优 良防治用药，且防治费用低廉。其低毒和对标靶虫害的特效作用也在兽药方面得到了广泛 应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种烯啶虫胺的制备方法。
[0005] 为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
[0006] -种烯啶虫胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0007] A、乙胺化
[0008] 将定量的甲苯溶剂投入搪瓷反应釜中，降到KTC以下，投入已熔融好的 2_氯-5-氯甲基吡陡，于O-KTC滴加乙胺，控制好温度，滴毕，于20-25°C下保温5-6小时， 当2-氯-5-氯甲基吡啶反应完全，转入中和釜，加液碱中和，分层，下层水层用甲苯回收萃 取两次，水层萃取的油层与釜中油层合并，水洗一次，分去下层水层，油层进行负压回收溶 齐U，回收溶剂后期补加少量水，蒸出残留溶剂，即得乙胺化中间体；
[0009] B、硝基化
[0010] 将定量的盐酸和硝酸投入搪瓷反应釜中，降到KTC以下，滴加1，1_二氯乙烯， 控制温度在20-25°C，保温4小时，分层水洗得中间体硝基乙烷，将硝基乙烷投入搪瓷釜 中，控制温度在〇_5°C，滴加15%液碱，滴毕保温1小时，静置2小时分层，得硝基乙烯中 间体；
[0011] C、合成
[0012] 将适量水投入搪瓷反应釜中，投入二氯乙烷溶剂，搅拌下加入碳酸钾，抽入硝基 乙烯中间体，于4-6°C滴加乙胺化中间体，滴毕于此温度保温4小时左右，再于此温度下 滴加一甲胺，保温4小时，升温至30°C保温1小时，反应结束，分层、抽滤、萃取、脱溶、结 晶、离心得到产品。
[0013] 所述的一种烯啶虫胺的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
[0014] A、乙胺化
[0015] ( 1 )、向搪瓷反应釜中投入500kg甲苯，开启搅拌，冷冻降温，降温至KTC以下， 再投入已熔融好的含量92%的250kg的2-氯-5-氯甲基吡啶；
[0016] (2)、在釜温0?101：开始滴加含量70%的3001^的乙胺，滴加毕，在20-251： 保温5-6小时，直至2-氯-5-氯甲基吡啶含量彡0. 5%，反应结束；
[0017] ( 3 )、反应结束后将物料转入中和釜，加入含量30%的液碱260kg进行中和，搅 拌30分钟，静置30分钟分层；
[0018] ( 4 )、分下层水层至分层贮罐，上层甲苯转料至脱溶釜；
[0019] ( 5 )、将水层抽入中和荃，用甲苯180kg进行萃取，萃取二次；
[0020] ( 6 )、合并甲苯层转至脱溶釜，并向釜内加150kg水，水洗甲苯层一次，静置分 层，分去下层水层；
[0021] ( 7 )、热水升温，负压-0. 095MPa脱甲苯，温度控制在KKTC以内，当甲苯流量减 小时，适当降温后，再向釜内抽入50kg水，共沸脱出残留的甲苯；
[0022] ( 8 )、蒸馏结束后，开启冷却水降温至40°C以下，放出脱溶釜内料装桶，得乙胺 化中间体；
[0023] B、硝化
[0024] ( 1 )、将含量30%的盐酸800 kg投入搪瓷反应釜中开启搅拌，冷冻降温，降温至 KTC以下，开启尾气吸收装置；
[0025] ( 2 )、向搪瓷反应荃中慢慢加入含量65%的650kg硝酸,配置成混酸；
[0026] ( 3 )、向搪瓷反应釜中滴加500kg的1、1_二氯乙烯，控制温度在20_25°C，滴加 结束，20?25°C保温4小时；
[0027] ( 4 )、静置20分钟分层，下层转移至水洗分层釜，上层废酸直接排放到废酸池；
[0028] ( 5 )、水洗分层釜加水200kg，搅拌20分钟，静置20分钟分层，得1、1、1_三 氯-2-硝基乙烧中间体；
[0029] ( 6 )、将1、1、1_三氯-2-硝基乙烷中间体736kg抽入反应釜中，在0_5°C滴加 含量15%的液碱1028kg，进行消除反应，滴毕于0-5°C保温1小时，静置2小时分层，得 I、I-二氯2-硝基乙烯中间体；
[0030] C、合成
[0031] ( 1 )、将700kg的水加入搪瓷反应釜中，开启搅拌，投入98%碳酸钾18〇kg，配成 20%左右水溶液；抽入800kg的二氯乙烷，冷冻降温至0°C以下；
[0032] ( 2 )、向搪瓷反应釜中加入1、1_二氯2-硝基乙烯中间体160kg，温度不可超过 3°C ；
[0033] ( 3 )、在4?6°C滴加147kg乙胺化中间体，滴加完毕，于4?6°C保温4小时；
[0034] ( 4 )、再在4?6°C滴加350kg -甲胺，滴加完毕于5?7°C保温4小时，升温至 20?25°C转釜至分层釜，升温至30°C保温1小时；
[0035] ( 5 )、保温完毕，静置30分钟后分层抽滤至脱溶釜；
[0036] ( 6 )、再用二氯乙烷萃取2次，每次125kg，后分层抽滤至脱溶釜脱溶；
[0037] ( 7 )、脱溶釜脱溶采用升温至65_70°C，用循环热水升温；
[0038] ( 8 )、脱溶完毕，加入300kg乙酸乙酯，转料至结晶釜结晶、离心，烘干即得。
[0039] 该产品的合成先要合成两个中间体，两个中间体反应再与一甲胺反应生成烯啶虫 胺最终产品。
[0040] 1乙胺化：
[0041]
【权利要求】
1. 一种烯啶虫胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： A、 乙胺化 将定量的甲苯溶剂投入搪瓷反应釜中，降到l〇°C以下，投入已熔融好的2-氯-5-氯甲 基吡陡，于〇-l〇°C滴加乙胺，控制好温度，滴毕，于20-25°C下保温5-6小时，当2-氯-5-氯 甲基吡啶反应完全，转入中和釜，加液碱中和，分层，下层水层用甲苯回收萃取两次，水层 萃取的油层与釜中油层合并，水洗一次，分去下层水层，油层进行负压回收溶剂，回收溶剂 后期补加少量水，蒸出残留溶剂，即得乙胺化中间体； B、 硝基化 将定量的盐酸和硝酸投入搪瓷反应釜中，降到l〇°C以下，滴加1，1_二氯乙烯，控制 温度在20-25°C，保温4小时，分层水洗得中间体硝基乙烷，将硝基乙烷投入搪瓷釜中，控 制温度在〇-5°C，滴加15%液碱，滴毕保温1小时，静置2小时分层，得硝基乙烯中间体； C、 合成 将适量水投入搪瓷反应釜中，投入二氯乙烷溶剂，搅拌下加入碳酸钾，抽入硝基乙烯 中间体，于4-6°C滴加乙胺化中间体，滴毕于此温度保温4小时左右，再于此温度下滴加一 甲胺，保温4小时，升温至30°C保温1小时，反应结束，分层、抽滤、萃取、脱溶、结晶、离心 得到产品。
2. 根据权利要求1所述的一种烯啶虫胺的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下 步骤： A、 乙胺化 (1 )、向搪瓷反应釜中投入500kg甲苯，开启搅拌，冷冻降温，降温至10°C以下，再投 入已熔融好的含量92%的250kg的2-氯-5-氯甲基吡啶； (2 )、在釜温0?10°C开始滴加含量70%的300kg的乙胺，滴加毕，在20-25°C保温 5-6小时，直至2-氯-5-氯甲基吡啶含量< 0. 5%，反应结束； (3 )、反应结束后将物料转入中和釜，加入含量30%的液碱260kg进行中和，搅拌30 分钟，静置30分钟分层； (4 )、分下层水层至分层贮罐，上层甲苯转料至脱溶釜； (5 )、将水层抽入中和荃，用甲苯180kg进行萃取，萃取二次； (6 )、合并甲苯层转至脱溶釜，并向釜内加150kg水，水洗甲苯层一次，静置分层，分 去下层水层； (7 )、热水升温，负压-0. 095MPa脱甲苯，温度控制在100°C以内，当甲苯流量减小时， 适当降温后，再向釜内抽入50kg水，共沸脱出残留的甲苯； (8 )、蒸馏结束后，开启冷却水降温至40°C以下，放出脱溶釜内料装桶，得乙胺化中 间体； B、 硝化 (1 )、将含量30%的盐酸800 kg投入搪瓷反应釜中开启搅拌，冷冻降温，降温至KTC 以下，开启尾气吸收装置； (2 )、向搪瓷反应荃中慢慢加入含量65%的650kg硝酸,配置成混酸； (3 )、向搪瓷反应釜中滴加500kg的1、1_二氯乙烯，控制温度在20-25°C，滴加结束， 20?25°C保温4小时； (4 )、静置20分钟分层，下层转移至水洗分层釜，上层废酸直接排放到废酸池； (5 )、水洗分层釜加水200kg，搅拌20分钟，静置20分钟分层，得1、1、1_三氯-2-硝 基乙烧中间体； (6 )、将1、1、1_三氯-2-硝基乙烷中间体736kg抽入反应釜中，在0-5°C滴加含量 15%的液碱1028kg，进行消除反应，滴毕于0-5°C保温1小时，静置2小时分层，得1、1_二 氯2-硝基乙烯中间体； C、合成 (1 )、将700 kg的水加入搪瓷反应釜中，开启搅拌，投入98%碳酸钾180 kg，配成20% 左右水溶液；抽入800kg的二氯乙烷，冷冻降温至0°C以下； (2 )、向搪瓷反应釜中加入1、1_二氯2-硝基乙烯中间体160kg，温度不可超过3°C; (3 )、在4?6°C滴加147kg乙胺化中间体，滴加完毕，于4?6°C保温4小时； (4 )、再在4?6°C滴加350kg-甲胺，滴加完毕于5?7°C保温4小时，升温至20? 25°C转釜至分层釜，升温至30°C保温1小时； (5 )、保温完毕，静置30分钟后分层抽滤至脱溶釜； (6 )、再用二氯乙烷萃取2次，每次125kg，后分层抽滤至脱溶釜脱溶； (7 )、脱溶釜脱溶采用升温至65-70°C，用循环热水升温； (8 )、脱溶完毕，加入300kg乙酸乙酯，转料至结晶釜结晶、离心，烘干即得。
【文档编号】C07D213/61GK104402806SQ201410609272
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】程捷, 朱良德, 戴汝平, 胡跃武 申请人:安徽绩溪县徽煌化工有限公司