一种由芳香烯生成少一个碳原子的芳香醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由芳香烯制备少一个碳原子的芳香醛的简易方法。以芳香烯为原料，乙腈为溶剂，过氧化氢为氧化剂，铜配合物为催化剂，常压下20~50℃搅拌反应0.5~3h，反应结束后冷却，分离即得相应芳香醛化合物。一步合成芳香醛方法的特点是短时间内，可得较高的转化率和产率、并且反应条件温和、催化剂制备简单、用量少，是一个耗资少、产出高、简易可行的绿色合成方法。
【专利说明】一种由芳香烯生成少一个碳原子的芳香醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油化工领域，具体地说涉及一种由芳香烯生成少一个碳原子的芳香 醛的方法。
【背景技术】
[0002] 芳香醛类化合物在有机合成中是一类很重要的中间体，同时在精细化工、医药工 业、食品工业、农业等方面也起着重要作用。醛基的化学活性较强，能和多种化合物发生化 学反应，如与醇反应生成缩醛或半缩醛、与羟胺和酰肼反应生成肟和腙；醛基还具有氧化和 还原反应的能力，可以转化成羧基或者羟基，而上述基团又可以与多种化合物进行酯化反 应，从而将小分子引入，构成功能高分子。
[0003] 芳香醛类化合物的广泛应用，使得他们的合成也备受关注。比如，目前工业生产苯 甲醛的方法就主要有两大类：分别以苯和甲苯为原料。以苯为原料，在加压和三氯化铝作 用下，苯与CO和HCl化合得到苯甲醛，但反应过程复杂且对环境有污染。以甲苯为原料生 产苯甲醛是当前应用最广的方法，其中尤以甲苯氯化水解法最为常用，国内大部分苯甲醛 都是采用此法生产，但此法对设备腐蚀严重，产品又含氯，不能用于化妆品、食品、医药等工 业，并且产生的次苄基三氯作为残液排放，严重污染环境；其次是电解氧化法，早在20世纪 80年代初，英国卜内门公司就研究了以铈、铬、钒等为催化剂，以硫酸盐为氧化剂的间接电 化学氧化法制取苯甲醛的工艺，用Ce 4+作为甲苯的氧化剂，提高了苯甲醛的收率，但此法消 耗电能、成本高、不适于大规模生产；目前，大量研究工作集中在使用各种各样的催化剂将 甲苯直接氧化为苯甲醛，但已报道的催化剂选择性均不高，使得生成的苯甲醛极易被氧化 为苯甲酸，从而降低了苯甲醛的产率。然而，也有部分研究者着力于开发其他的工艺来生产 苯甲醛，2008年尹双凤等人在专利ZL 200810031739. 3中提出用含有一种或者多种杂原子 的SBA-15分子筛作为催化剂催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，虽可得到较高的苯乙烯 转化率和苯甲醛选择性，但所用氧化剂浓度太大、污染环境，且催化剂不易制备；2010年顾 宏伟等人在专利ZL 201010221553. 1中提出了用铁钼（FePt)纳米线为催化剂催化氧化苯 乙烯制备苯甲醛的方法，在常压氧气氛围中于70°C反应24h，苯甲醛的收率可达38. 2%，苯 甲醛的选择性也有77. 1 %，但此法选用贵金属作为催化剂、成本高，而且反应时间太长，从 而不利于工业生产。
[0004] 近年来，随着芳香醛类化合物用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大。针对现有 芳香醛类化合物合成工艺的不足，业界正着力于设计开发出高活性、高选择性、无污染并具 有较强开发应用前景的制备芳香醛类化合物的新技术和生产工艺。
[0005] 目前，常用卤仿反应、脱羧反应、高温裂解、臭氧氧化等方法来实现对有机化合物 碳链长度的缩减，这些方法虽能得到目标产物，但反应条件苛刻、选择性和产率往往也较 低。本方法以芳香烯为原料，过氧化氢为氧化剂，铜配合物为催化剂，在常温常压的温和条 件下可以一步生成少一个碳原子的芳香醛化合物，在此条件下可得到较高的转化率和选择 性，并且反应过程还具有催化剂用量少、重复性好、易与产物分离的优点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是采用芳香烯为原料，过氧化氢为氧化剂，铜配合物为催化剂，提供 一种操作方法简单、反应条件温和、绿色无污染、溶剂和催化剂均可循环利用，并且还具有 较高转化率和产率的一步制取少一个碳原子的芳香醛的方法。
[0007] 本发明以芳香烯为原料，过氧化氢为氧化剂，铜配合物为催化剂。按浓度比（单 位：摩尔比mol/mol)过氧化氢：芳香烯：催化剂=50:50:1?500:50:1的量进行反应。在 常压，20?50°C温度下，反应0. 5?3h。
[0008] 金属铜配合物为催化剂的制备过程：称取I. 65g CuCl2. 2H20加入到IOOmL烧瓶中， 然后向其中加入干燥过的丁醇30mL，搅拌微热，待固体完全溶解后，向其中慢慢滴入I. 3mL 乙二胺，待乙二胺滴完后，搅拌约3-5min，向其中慢慢滴入2mL乙酰丙酮，升温至回流，持续 搅拌约8h。室温冷却，将其置于冰盐浴上，向其中加入15mL甲醇，保持15min，然后将油层 分离出来，向油层中加入蒸馏水，用力搅拌得到浅绿色沉淀，过滤，固体产物依次用热水、冷 甲醇洗涤，真空干燥，得纯产品。Anal. Calcd. for C14H24N4CuCl2 = C, 43. 92 ;H，6. 28 ;N，14. 64 ; Cl, 18. 56(% )· Found:C, 43. 80 ;H, 6· 20 ;N, 14. 52 ;C1, 18. 59(% )，Cu 的含量采用 ICP-AES 测得为 2. 60mmol/g。 本发明选用苯甲腈、苯乙腈、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈作为溶剂。本发明的反应体 系中，最好的溶剂是乙腈，各物质最适宜的浓度比（单位：摩尔比mol/mol)为过氧化氢：芳 香烯：催化剂=300:50:1，最适宜的反应温度是25?40°C。
[0009] 本发明选用苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氟苯乙烯为原 料，产物分别为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氟苯甲醛以及甲醛。 [0010] 本发明以芳香烯一步制取芳香醛的方法除了具有反应过程安全、产物易于分离、 过氧化氢反应后生成水对环境无害等优点，还具有以下突出的特点： (1) 反应条件温和，在常温常压下就可以进行； (2) 短时间内，可得到较高的转化率和产率； (3) 催化剂的制备方法简单、成本低； (4) 反应过程中所加溶剂和催化剂的量少，并且均可回收，重复使用； 本发明具有良好的经济效益和可观的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1分别取5mL苯甲腈、苯乙腈、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈于反应容器 中，然后按照浓度比为（单位：摩尔比mol/mol)过氧化氢：苯乙烯：催化剂=300:50:1的 量加入各种物质，反应60min。得到不同溶剂对苯乙烯氧化反应结果的影响，结果见表一。
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【权利要求】
1. 一种由芳香烯生成少一个碳原子的芳香醛的方法，以苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯 苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氟苯乙烯为原料，过氧化氢作为氧化剂，金属铜配合物为催化剂， 溶剂为苯甲腈、苯乙腈、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈中的一种，按浓度比（单位：摩尔比 111〇1/111〇1)过氧化氢：芳香烯：催化剂=50:50 :1?500:50:1的量进行反应，在常压，20?501：条 件下搅拌反应〇. 5~3h，产物分别为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氟 苯甲醛以及甲醛，减压蒸馏，收集芳香醛沸点附近的馏分，即得到相应芳香醛化合物；其特 征在于：所述的催化剂铜配合物是以氯化铜和1，4, 8, 9-N，N，N，N-双（乙酰丙酮）二乙二胺 配位而成，催化剂由如下方法制得： 称取1.65g CuCl2. 2H20加入到100mL烧瓶中，然后向其中加入干燥过的丁醇30mL，搅 拌下微热，待固体完全溶解后，向其中慢慢滴入1. 3mL乙二胺，待乙二胺滴完后，搅拌约3-5min，向其中慢慢滴入2mL乙酰丙酮，升温至回流，持续搅拌约8h，室温冷却，将其置于冰盐 浴上，向其中加入15mL甲醇，保持15min，然后将油层分离出来，向油层中加入蒸馏水，用力 搅拌得到浅绿色沉淀，过滤，固体产物依次用热水、冷甲醇洗涤，真空干燥，得纯产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于生成的芳香醛比原料芳香烯少一个碳原 子。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于选用苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、 对硝基苯乙烯、对氟苯乙烯为原料，产物分别为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基 苯甲醛、对氟苯甲醛以及甲醛。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于按浓度比（单位：摩尔比mol/mol)过氧化 氢：芳香烯：催化剂=50:50:1?500:50:1。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于最佳溶剂为乙腈。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于最佳反应温度为25~40°C。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征反应时间为0. 5~3h。
【文档编号】C07C47/54GK104402686SQ201410720164
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】孟祥光, 米春, 廖小红 申请人:四川大学