一种水相催化生物质制备己烷的方法
【专利摘要】本发明公开了一种水相催化生物质制备己烷的方法，以木质纤维素或纤维素或碳水化合物或糖醇为原料，水相中在催化剂的作用下直接将原料转化成己烷，反应温度为100～300℃，氢气压力为3～15MPa，反应时间为3～12h；所述催化剂包括液体酸、层状催化剂和加氢脱氧活性成分；原料的转化率达到90％以上，所得到的己烷碳摩尔收率最高达到70％以上，该方法具有工艺流程简单，效率高的特点，可以实现间断或连续反应。本发明中使用的催化剂还可以循环利用，所得到的产物己烷可以直接添加到汽油当中使用。
【专利说明】一种水相催化生物质制备己烷的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及生物质液体燃料和化工品【技术领域】，具体涉及一种水相催化生物质制 备己烷的方法。
【背景技术】：
[0002] 己烷是工业上用途最广的烃类溶剂之一，已经广泛的在化工、材料、医药、食品以 及橡胶等工业上应用。国内的己烷供应不足，有相当一部分是需要进口。同时，在化石燃料 枯竭的今天，己烷作为汽油燃料组分之一也不断地被消耗。目前国内获得己烷的主要方法 是从油田轻油组分中进行精馏，包括萃取精馏、共沸精馏以及分子筛吸附等方法。但其效率 低下、耗能高、成本难以控制在较低水平。
[0003] 生物质是光合作用的直接产物，地球上每年得到的生物质能可以达到能源消费量 的10倍。生物质包括各种农业产品副产物、林业剩余物等，是来源及其广泛的能源原料。 然而，由于其具有过度官能团化，含氧量较高等不足，难以通过加氢脱氧技术得到碳氢化合 物，使得其难以利用或应用效率低下。目前从木质纤维素制取己烷的方法主要是将木质纤 维素先转化成水相可溶的糖类以及多元醇类化合物，然后进一步通过加氢脱氧技术将水相 可溶的糖类以及多元醇类化合物转化为己烷。如专利US2011152513-A1，US2011087060-A1， 就是首先获得多元醇类化合物，然后进一步通过水相重整加氢技术将多元醇转化为己烷， 所获得烷烃也较为复杂，己烷选择性低。CN 101550350A专利是利用Pt/HZSM-5负载型贵 金属催化剂将山梨醇转化为己烧。Tomishige等人（ChemSusChem, 2013, 6, 613-621)利用 Ir-ReOx催化剂通过添加正十二烷，将水溶性的葡萄糖、纤维二糖以及山梨醇通过长时间反 应得到己烷。Gagn6等人（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1-5)将水溶性的碳水化合物和多 元醇进行硅烷化前处理，然后在有机溶液CD2Cl2中进行反应得到己烷。然而这种多步反应 能耗较高，中间产物需要进行分离，有机溶剂毒性大、易对环境造成破坏，整体的经济价值 效益需要提高。
[0004] 综上所述，己烷的消耗日益增加，化石原料来源日益耗竭；由生物质生产己烷迫切 需要，然而目前的方法是多步反应或者原料来源与人类食物相竞争。
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的针对目前存在的问题，提供一种水相催化生物质制备己烷的方法， 一步法高效地将生物质原料转化为己烷。
[0006] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0007] -种水相催化生物质制备己烷的方法，该方法以木质纤维素或纤维素或碳水化合 物或糖醇等生物质为原料，水相中在催化剂的作用下直接将原料转化成己烷，反应温度为 100?300°C，氢气压力为3?15MPa，反应时间为3?12h ;所述催化剂包括液体酸、层状 催化剂和加氢脱氧活性成分；所述层状催化剂选自HNbM〇06、HNbW0 6、HTiNb05、HSr2Nb301Q、 LiNbMo06、LiNbW06、KTiNb05、KSr2Nb 3Oltl中的一种或一种以上以任意比例组合的混合物；所 述加氢脱氧活性成分为贵金属；所述液体酸在水溶液中含量为0. 5?5wt %，所述层状催化 剂的含量为〇. 5?3wt%，所述贵金属的负载含量为1?5wt%。
[0008] 所述液体酸作为水解的活性中心，所述层状催化剂作为抑制异山梨醇生成的活性 中心，所述贵金属作为加氢脱氧活性中心。
[0009] 所述催化剂优选为液体酸、层状催化剂和负载型贵金属催化剂组成的组合物；其 中，所述负载型贵金属催化剂，贵金属的载体选自活性炭或MgO或SiO2* Al 203或ZrO 2或层 状催化剂。
[0010] 特别地，当所述负载型贵金属催化剂的载体选自层状催化剂时，所述催化剂由液 体酸和以层状催化剂为载体的负载型贵金属催化剂两者组成。
[0011] 所述液体酸选自4504、比?04、!^03中的一种 ；所述贵金属选自1?11、？1?(1、11'中的 一种或者两种以上任意比例的混合物。
[0012] 优选地，负载型金属催化剂含量为2?5wt %，液体酸在水溶液中的含量为0. 8? 3wt % 〇
[0013] 所述层状催化剂包括层状化合物及其固体酸形式。
[0014] 层状化合物LiNbMoO6或LiNbWO 6或KTiNbO 5或KSr 2Nb301Q的制备方法如下：将层 状化合物LiNbMoO 6* LiNbWO 6或KTiNbO 5或KSr 2Nb301Q中所对应的金属氧化物或碳酸盐 Li2C03、Nb205、K2C0 3、M〇03、W03、SrC03、1102进行焙烧制备，其比例为形成层状化合物所需的 摩尔比，其焙烧温度为580?1500°C，焙烧时间为24-72h。
[0015] HNbMoOf^ HNbWO 6或 HTiNbO 5或 HSr 2Nb301Q分别为对应的层状化合物 LiNbMoO 6、 LiNbW06、KTiNb05、KSr2Nb3O ltl的固体酸形式，其制备方法如下：将层状化合物LiNbMoO 6或 LiNbWOf^ KTiNbO 5或 KSr 2Nb301Q用浓度为 2mol/L 以上的 H #04或 H #04或 HNO 3进行质子 交换反应24-196h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HNbMoO6* HNbWO 6或HTiNbO 5或 HSr2Nb3Oltl，然后水洗干燥得到目标产物。
[0016] 所述负载型贵金属催化剂的制备是将可溶性的贵金属盐浸渍在相应的载体中，采 用同时浸渍或者分步浸渍，经过烘干、焙烧后，在氢气下进行还原从而得到相应的负载型金 属催化剂。
[0017] 所述木质纤维素选自玉米秸杆、玉米芯及林业副产物（例如松木屑）。
[0018] 所述水相催化生物质制备己烷的方法，优选在浆态床反应器中间歇或者连续进 行。
[0019] 所述水相催化生物质制备己烷的方法，反应温度优选为150?240°C，氢气压力优 选为4?13MPa。
[0020] 本发明具有如下有益效果：
[0021] 1、本发明以生物质为原料，水相中在催化剂的作用下，利用低浓度的液体酸、层状 催化剂和加氢脱氧活性成分的协同作用有效地直接将高度官能团化的生物质进行水解加 氢脱氧处理转化成己烷，其作用机理是：生物质在液体酸的作用下发生水解，得到的水解产 物被固体层状催化剂吸附，与固体层状催化剂上已经吸附的氢气发生作用，进一步在加氢 脱氧活性成分贵金属的作用下迅速加氢脱氧生成己烷，得到的己烷在高温下直接可与水相 分离，得到高收率、高品质的己烷，木质纤维素的转化率达到90%，而其他原料的转化率也 可以达到99%以上，所得到的己烷碳摩尔收率最高达到70%以上。
[0022] 2、该方法具有工艺流程简单，效率高的特点，可以实现间断或连续反应。
[0023] 3、本发明中使用的催化剂还可以循环利用，无机酸溶液可以进行多次循环使用， 固体层状催化剂可以多次利用；所得到的产物己烷可以直接添加到汽油当中使用。
【具体实施方式】：
[0024] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0025] 实施例I =LiNbMoO6的制备
[0026] 将Li2C03、Nb2O 5和MoO 3按化学计量比1:1:2混匀后580°C高温煅烧24小时得到 层状化合物LiNbM〇0 6。
[0027] 实施例2 :HNbMoO6的制备
[0028] 实施例1所得的层状化合物1^^^〇06用浓度为2mol/L以上的HNO 3进行质子交换 反应48h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HNbMoO6，进一步水洗干燥即可。
[0029] 实施例3 =KTiNbO5的制备
[0030] 参考实施例1，将K2C03、Nb20 5和TiO 2按化学计量比1:1:2混匀后1100°C高温煅烧 24小时得到层状化合物KTiNbO5.
[0031] 实施例4 =HTiNbO5的制备
[0032] 实施例3所得的层状化合物1(11他05用浓度为2mol/L以上的H2S0 4进行质子交换 反应192h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HTiNbO5，进一步水洗干燥即可。
[0033] 实施例5 =LiNbTO6的制备
[0034] 参考实施例1，将Li2C03、Nb2O 5和WO3按化学计量比1:1:2混匀后760°C高温煅烧 72小时得到层状化合物LiNbWO 6.
[0035] 实施例6 =HNbTO6的制备
[0036] 实施例5所得的层状化合物LiNbWO6M浓度为2mol/L以上HNO 3的进行质子交换 反应96h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HNbWO6，进一步水洗干燥即可。
[0037] 实施例 7 =KSr2Nb3Oltl的制备
[0038] 参考实施例1，将K2C03、Nb20 5和SrCO 3按化学计量比1:3:0. 25混匀后1150°C高温 煅烧48小时得到层状化合物KSr2Nb3Oltl.
[0039] 实施例8 =HSr2Nb3O1。的制备
[0040] 实施例7所得的层状化合物1^1"2他301(|用浓度为2mol/L以上的H 3P04进行质子交 换反应72h得到相对应的层状化合物的固体酸形式H Sr2Nb3Oltl，进一步水洗干燥即可。
[0041] 实施例9 :Ru/MgO负载型金属催化剂的制备
[0042] 使用浸渍法将1 %负载量的此(：13溶液加入MgO颗粒中，搅拌混匀24h后干燥， 500°C焙烧5h后，在氢气气氛下450°C还原12h:，即可得到所需Ru贵金属的负载含量为 Iwt %的Ru/MgO催化剂。
[0043] 实施例10 :Ru/活性炭负载型金属催化剂的制备
[0044] 参考实施例9,不同之处在于用活性炭代替MgO, RuCl#、载量为5%。
[0045] 实施例11 :Pd/Si02负载型金属催化剂的制备
[0046] 参考实施例9,不同之处在于用SiO2代替MgO, Pd负载量为3%。
[0047] 实施例12-实施例16 :其它负载型重金属催化剂的制备
[0048] 方法参考实施例9,其它负载型重金属催化剂的制备参数参见表I.
[0049] 表1负载型重金属催化剂的制备
【权利要求】
1. 一种水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，该方法以木质纤维素或纤维素 或碳水化合物或糖醇为原料，水相中在催化剂的作用下直接将原料转化成己烷，反应温度 为100?300°C，氢气压力为3?15MPa，反应时间为3?12h ;所述催化剂包括液体酸、层 状催化剂和加氢脱氧活性成分；所述层状催化剂选自HNbM〇06、HNbW06、HTiNb0 5、HSr2Nb301Q、 LiNbMo06、LiNbW06、KTiNb05、KSr2Nb 301Q中的一种或一种以上以任意比例组合的混合物；所 述加氢脱氧活性成分为贵金属；所述液体酸在水溶液中含量为〇. 5?5wt %，所述层状催化 剂的含量为〇. 5?3wt%，所述贵金属的负载含量为1?5wt%。
2. 根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述催化剂 为液体酸、层状催化剂和负载型贵金属催化剂组成的组合物；其中，所述负载型贵金属催化 齐II，贵金属的载体选自活性炭或MgO或Si02* A1 203或ZrO 2或层状催化剂。
3. 根据权利要求2所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述负载型 贵金属催化剂的载体选自层状催化剂时，所述催化剂由液体酸和以层状催化剂为载体的负 载型贵金属催化剂两者组成。
4. 根据权利要求1或2或3所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述 液体酸选自H2S04、H3P04、HN0 3中的一种；所述贵金属选自Ru、Pt、Pd、Ir中的一种或者两种 以上任意比例的混合物。
5. 根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述负载型 金属催化剂含量为2?5wt %，液体酸在水溶液中的含量为0. 8?3wt %。
6. 根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，LiNbMoO 6或 LiNbWOj^ KTiNbO 5或KSr 2Nb301(l的制备方法如下：将层状化合物LiNbMoO 6或LiNbWO 6或 1(11他05或KSr 2Nb301(l中所对应的金属氧化物或碳酸盐进行焙烧制备，其比例为形成层状化 合物所需的摩尔比，焙烧温度为580?1500°C，焙烧时间为24-72h。
7. 根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，HNbMoO 6或 HNbW06* HTiNbO5或HSr 2Nb301(l制备方法如下：将层状化合物 LiNbMoO6或 LiNbWO6或KTiNbO 5或KSr2Nb301(l用浓度为2mol/L以上的H #04或H丨04或HN0 3进行质子交换反应24-196h得 到相对应的层状化合物的固体酸形式HNbMoO^ HNbWO 6或HTiNbO 5或HSr 2Nb301(l，然后水洗 干燥得到目标产物。
8. 根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，在浆态床反 应器中间歇或者连续进行。
9. 根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，反应温度为 150?240°C，氢气压力为4?13MPa。
10. 根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述木质纤 维素选自玉米秸杆或玉米芯或松木屑。
【文档编号】C07C1/20GK104478647SQ201410745337
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】马隆龙, 刘勇, 王铁军, 陈伦刚, 龙金星, 章青, 张兴华, 张琦 申请人:中国科学院广州能源研究所