专利名称：甘蔗糖蜜制取工业草酸方法
技术领域：
本发明属于草酸的制作方法。
草酸的生产方法主要有合成和氧化法。W.L.Faith等所介绍〔IndustrsalChemicalsSec.Ed.1957年，P553〕，其合成法以水煤气为原料，在高温高压下先合成甲酸钠，再于高温下脱氧变成草酸钠，酸化制得草酸，此法有廉价的原料来源，但工艺流程长，条件苛刻，其氧化法是用硝酸-硫酸对碳水化合物(淀粉)氧化而成，由淀粉硝酸氧化的产率较低(60～70%)。C、A.Bernales等介绍〔Encgcl，Chem.Technol、3rd.Ed.1981(16)，618〕采用淀粉、乙二醇、丙烯为原料，在常压条件下由硝酸一步氧化生产草酸，但认为用废糖蜜的硝酸氧化法存在成本高，泡沫多难以控制的问题。
本发明的目的在于要充分利用农副产品甘蔗糖蜜，使其变为用途广泛的工业草酸。因糖蜜中除主要成分蔗糖和还原糖外，还含有大量的水分及非糖有机物和无机灰分，原料成分复杂会诱发消耗硝酸。因此，在本发明中采用预处理来去除糖蜜中的杂质和水分，并在糖蜜的硝酸氧化反应中用复合催化剂，使其反应的产品产率提高。
糖蜜的主要成分蔗糖和还原糖，经水解、氧化得草酸，其反应式为
生成的尾气一氧化氮通过废母液、水及碱吸收，回收可得稀硝酸及硝酸盐等有用的副产品。
图1为本发明的用甘蔗糖蜜制取工业草酸的生产流程图，其中〔1〕为糖蜜高位槽;〔2〕为硝酸高位槽，内贮存95%的硝酸溶液;〔3〕为硫酸高位槽，内贮存45%的硫酸溶液;〔4〕为复合催化剂贮罐;〔5〕为糖蜜预处理器;〔6〕为反应罐;〔7〕为活性炭贮槽;〔8〕为离心机;〔9〕为废母液吸收塔;〔10〕为纯化罐;〔11〕为干燥机;〔12〕为产品槽;〔13〕为水吸收塔;〔14〕为纯碱吸收塔。
现结合图1的生产流程图对本发明的生产主要流程及特征进行说明如下。
(Ⅰ)糖蜜的预处理.
由于甘蔗糖蜜的原料成分复杂，除了主要成分蔗糖和还原糖(约占50%)外，还含有约40%的水分和其他的非糖有机物、无机灰分(主要是CaSi)等。糖蜜原料中的杂质会诱发而消耗硝酸，使生产成本增加，并且使反应过程产生不溶解物，操作复杂，水分多使反应过程的氧化剂(硝酸)浓度稀释，不利于生产过程提高产率。
因而在本发明中采用预处理的措施，即一方面把糖蜜经硝酸氧化反应分离出来的废母液再加进糖蜜原料中对糖蜜原料进行预处理，因废母液中含有一定数量的蔗糖成分和硝酸，这样把废母液加进糖蜜原料中不仅使有效成分增加，并且在预处理过程中可以使糖蜜水解到一定的程度，为下面的水解氧化阶段打下基础，提高产品的效率。另一方面母液中的草酸与钙盐生成草酸钙沉淀可在此工序除去，同时在预处理过程中加进活性炭，利用活性炭的吸附活性来吸附非糖有机物及有害杂质。因而，能使反应的硝酸用量降低。然后进行压滤浓缩，使原料中的水分降至10%以下，以提高反应物的浓度。
(Ⅱ)水解和氧化.
糖蜜中的主要成分蔗糖(C12H22O11)在硫酸的作用下水解成为葡萄糖(C6H11O6)，葡萄糖经硝酸氧化生成草酸(H2C2O4)，在本发明中采用一步来制取草酸。
因为硝酸不仅可以使葡萄糖氧化成为草酸，而且硝酸还会进一步使草酸氧化生成二氧化碳，这不但增加了硝酸的用量。而且降低草酸的提取率。在已有的草酸氧化生产方法中一般以五氧化钒为主催化剂，再加上铁、钛等辅助催化剂。在本发明中采用“V2O5-Fe3+-MoO2-4”的复合催化剂系统，它既能使葡萄糖经硝酸充分氧化为草酸，又能更有效地抑制草酸的深度氧化。
为提高草酸的产品产率和节约原料，在水解、氧化阶段在正常操作条件下采用母液循环，并根据本体系规定的条件适当补充必要量的催化剂和硫酸。反应后的草酸粗产品经离心机分离，再进行纯化处理。
(Ⅲ)纯化处理.
从离心机中分离出来的草酸粗产品颜色较深，为提高草酸产品的纯度，本发明采用使草酸溶解后加入活性炭，在纯化罐中活性炭对草酸粗产品溶液进行脱色，草酸经纯化后过滤去除活性炭及不溶性杂质，结晶再经干燥机进行加热干燥，其结晶草酸贮于产品槽，供包装运送。
(Ⅳ)废气处理.
在硝酸对葡萄糖的氧化反应中产生的氮氧化物废气(主要为一氧化氮)，在本发明中使废气依次通过废母液吸收塔和水吸收塔及纯碱吸收塔，在鼓风情况下使各种氮的氧化物与水作用生成硝酸。废气经废母液吸收塔变为硝酸可提高硝酸的使用率;然后废气进入水吸收塔中变为稀硝酸，出来的尾气再与纯碱吸收塔的碳酸钠作用生成硝酸钠。这样处理后的废气符合国家的排放标准。
本发明的生产步骤为a.糖蜜的预处理.把糖蜜高位槽〔1〕中糖蜜原液和废母液吸收塔〔9〕中的废母液，按重量比3～4∶1的比例加进预处理器〔5〕中，在60℃的温度下搅拌数分钟，停止搅拌后按重量比为1%把活性炭贮槽〔7〕中的活性炭加入预处理器〔5〕中，进行脱色澄清数小时，然后进行过滤去除不溶物，再行浓缩溶液使水分含量降至10%以下。
b.水解、氧化处理.起动操作把预处理器〔5〕、硫酸高位槽〔3〕、复合催化剂贮罐〔4〕中的糖蜜、硫酸、复合催化剂按重量比为糖蜜∶催化剂∶硫酸＝1000∶1～1.5∶2000加进反应罐〔6〕中。复合催化剂贮罐中的催化剂钒、钼、铁分别以钒酸铵〔NH4V2O5〕、钼酸铵〔(NH4)2MoO4〕、硫酸铁〔Fe2(SO4)3〕的化合物形式存放，它们的比例为V∶Mo∶Fe＝2～3∶6～7∶1～3。使反应罐〔6〕加热至55℃，并对原料进行搅拌，把硝酸高位槽〔2〕中的硝酸按糖蜜与硝酸的重量比为1∶1.6缓慢滴加进反应罐〔6〕中，使反应罐维持在70～75℃温度内，硝酸加完后再在70～75℃温度下保温2小时，使糖蜜经硝酸充分氧化为草酸，其废气氮氧化物进入废母液吸收塔〔9〕、水吸收塔〔13〕、和纯碱吸收塔〔14〕处理。反应液经过滤后，用冰水冷却至6～8℃，使草酸结晶。然后把反应罐〔6〕中的产物送进离心机〔8〕进行草酸粗产物与废母液的分离，草酸粗产品送纯化罐〔10〕以待纯化处理，废母液输进废母液吸收塔〔9〕，以作预处理和循环氧化使用。
正常操作在正常的操作条件下，要充分利用母液中的有效成分，将预处理后的糖蜜和废母液按重量比1∶2缓慢地加进反应罐〔6〕中，并补充复合催化剂和硫酸，使反应罐〔6〕先加热至55℃，再慢慢加入硝酸，温度维持在70～75℃，以下按“起动操作”进行。
C、纯化处理.把草酸粗产品送进纯化罐〔10〕中，加水并加热(近沸)使草酸粗产品溶解为接近饱和溶液，再按重量比1%把活性炭加入纯化罐〔10〕中，活性炭对草酸进行纯化脱色，保持1小时时间，趁热把草酸溶液过滤，去除活性炭及不溶物杂质，再结晶。然后把纯化后的草酸结晶转入干燥机〔11〕干燥，最后把草酸产品转入产品槽〔12〕，以便包装运送。
d、废气处理.在反应器〔6〕中硝酸与葡萄糖作用生成的一氧化氮废气，输入废母液吸收塔〔9〕，它在鼓风情况下转化为二氧化氮等氮的氧化物。废气首先与废母液中的水作用生成硝酸，供预处理和循环氧化之用，其尾气再通入水吸收塔〔13〕中，与水作用生成稀硝酸。其尾气再通入纯碱吸收塔〔14〕，纯碱作用生成硝酸盐和亚硝酸盐，进一步处理即可获得硝酸盐，最后排出的废气达到国家排放标准。
本发明的方法用甘蔗糖蜜2吨可生产草酸1吨，消耗的硫酸为0.9吨，硝酸为1.6吨。按1980年的国家化工原料价格来计，生产每吨草酸可得的纯利润不低于500元。
本发明的用甘蔗糖蜜来制取工业草酸的方法，其工艺流程简单，一步反应即可获得符合国家HGZ-169-78标准的产品;环境污染少;因工艺在常压条件下进行设备只有防腐问题，一般可采用不锈钢，搪瓷、塑料等材料来制造;本工艺的主要反应为放热反应，故能源消耗低;经济效益较高。
权利要求
1.一种用糖蜜经硝酸氧化制作草酸的方法，其特征是将糖蜜经预处理和在硝酸氧化时使用复合催化剂，制作方法为a、把糖蜜和废母液从[1]和[9]按重量比3～4∶1加进预处理器[5]中，在60℃温度下搅拌数分钟，停止搅拌后按重量比1%把[7]的活性炭加入，脱色澄清数小时后把糖蜜滤去不溶物再浓缩至含水10%；b、起动操作把经预处理后[5]中的糖蜜和[3]中的45%的硫酸、[4]中的复合催化剂，按重量比1000∶2000∶1～1.5加进反应罐[6]中，加热至55℃并进行搅拌，再把[2]中的95%的硝酸按它与糖蜜重量比为1.6∶1缓慢滴入反应罐[6]中，维持在70～75℃温度内，硝酸加完后再在70～75℃保温2小时，反应液冷却至6～8℃，使草酸结晶，经离心机[8]把草酸粗结晶与废母液分离，草酸粗结晶送纯化罐[10]，废母液转入废母液吸收塔[9]中留作预处理和循环氧化使用；正常操作将预处理过[5]的糖蜜和[9]的废母液按重量比为1∶2缓慢加进反应罐[6]中，并补充复合催化剂和硫酸，加热至55℃并进行搅拌，再缓慢加入硝酸，使糖蜜氧化为草酸(以下操作同“起动操作”)；C、把纯化罐[10]中草酸粗产品加水溶解并加热近沸，按重量比1%从[7]中加入活性炭，脱色纯化1小时，趁热滤去不溶物再结晶，然后进入干燥机[11]于100℃干燥成为草酸结晶产品；d、硝酸与葡萄糖反应生成的一氧化氮，在鼓风条件下经废母液吸收塔[9]、水吸收塔[13]及纯碱吸收塔[14]分别转化为硝酸盐或亚硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是复合催化剂为“V2O5-Fe3+-MoO2-4”体系，其比为V∶Mo∶Fe＝2～3∶6～7∶1～3。
全文摘要
甘蔗糖蜜制取工业草酸方法。本发明属于草酸的制作方法。本发明采用对糖蜜的预处理去除糖蜜的杂质，在糖蜜的硝酸氧化反应中用“V
文档编号C07C55/06GK1030747SQ8710473
公开日1989年2月1日 申请日期1987年7月7日 优先权日1987年7月7日
发明者曾添贤, 张以明, 黄锦汪, 陈特强, 余汉城, 计亮年 申请人:中山大学, 广东省地方国营陆丰甘蔗化工厂