专利名称：代森锰锌的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于代森锰锌制备工艺的改进。代森锰锌的学名为亚乙基-双[二硫代氨基甲酸]锰锌盐。结构式通常表示为
代森锰锌是一种有机农用杀菌剂，首先被美国Rohm.Hass公司于1961年开发并工业化生产。
众所周知，代森锰锌是一种不太稳定的化合物，高热、高湿和氧化的影响，均易发生分解。它的这种对热、对湿较敏感的特性，给工业生产带来了困难。过去代森锰锌的一种制备方法是将合成的湿产品代森锰锌悬浮于可溶性锌盐中，加入稳定剂及其他助剂，经粉碎加工制成流悬剂(又称胶悬剂)。这种剂型虽有好的杀菌效果和简单的工艺，但不便长期贮存。代森锰锌的另一种制备方法是将代森锰与锌盐水溶液进行络合反应后，驱水，湿产品经喷雾干燥或真空干燥，得脱水的代森锰锌原粉。对其加入稳定剂、分散剂、填充剂等，经粉碎、包装而制得可湿性粉剂。这种经脱水处理的代森锰锌具有较好的贮存稳定性。但是由于代森锰锌对热对湿的敏感性，给干燥方法和役备提出了较高的要求。在较温和的条件下如减压或较低温度下(50～85℃)干燥，产品质量较好，但生产效率低，费用高。当在较高温度下进行干燥如喷雾干燥时，不仅产品颜色加深，而且生成带有难闻气味的分解产物放出二硫化碳和具有致癌性的乙撑硫尿，并能引起自燃，严重地影响产品质量和生产安全。况且在烘干、粉碎及包装过程中还产生粉尘，对人的皮肤有过敏性刺激。
本发明的目的就是要克服上述缺点，采用一种脱水方法，以减少代森锰锌在干燥脱水过程中的分解，并使脱水过程中避免产品过热，防止与空气接触，使制备过程为无粉尘的连续化操作。
本发明的构思是利用了有机溶剂沸腾时能将其中的水份一起蒸出，特别是某些有机溶剂能与水形成恒沸混合物。代森锰锌与沸腾的有机溶剂混合、加热脱水，隔绝了空气，脱水温度也必定被该溶剂的沸点限制，避免了产品的过热和发生产品分解着火事故的可能，从而减少产品在脱水过程中的分解，也就减少了积累较多有害杂质乙撑硫尿的可能，有利于保证产品质量和生产过程的安全。
本发明的代森锰锌的制备工艺在反应机中置入乙二胺的水溶液，在48℃以下搅拌，并将二硫化碳连续加入，生成代森酸(Ⅰ)，继续在此反应机中在40±10℃下连续加入比重为1.10～1.45的液碱进行反应，控制反应液pH值为8～11，生成代森酸钠(Ⅱ)盐的水溶液。中间产物代森酸钠在另一反应机中与锰盐水溶液在50±10℃进行反应，生成代森锰(Ⅲ)盐沉淀。驱水后，代森锰再与锌盐(如硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等)水溶液在常温下进行络合反应，生成代森锰锌(Ⅳ)络盐。有机溶剂尤其是与水能形成恒沸物的有机溶剂与含有结晶水的代森锰锌湿产品混合蒸馏脱水，产品由黄褐色变成浅黄色。脱水产品连同溶剂一起直接连续送入胶体磨或砂磨机中研细，加入适量乳化剂，增稠剂及其他助剂，便制得了代森锰锌流悬剂成品。
制备代森锰锌的化学反应式如下
本发明用溶剂蒸馏脱水法代替了惯用的喷雾干燥法、真空干燥法以及其他干燥法对代森锰锌进行连续化脱水，是以溶剂为载体经过喷射加热或经过膜式蒸发器加热蒸馏脱水，使脱水工序和湿法粉碎。调制、包装工序可以连续化操作。湿法脱水、粉碎及包装，排除了粉尘污染，减少了产品的分解，降低了有害杂质乙撑硫尿的含量，提高了产品质量、贮存寿命及生产过程的安全。
本发明所用的有机溶剂可以是沸点50～300℃的芳香烃、脂肪烃、囟代烃以及不与代森锰锌发生化学反应的醇、醚、酮、酯类化合物及其混合物。
本发明提供的脱水方法还可使代森锰与硫酸锌或其他可溶性锌盐的络合反应在有机溶剂中与脱水转晶工序合并在一个工序里同时完成，从而简化了工艺，减少了含锌废水对环境的污染。
本发明所提供的脱水方法同样适用于代森锰、代森锌等其他代森类化合物的脱水处理。
本发明提供的有机溶剂脱水以后，仍可将产品从有机溶剂中分离出来，经加入助剂可制备成湿性粉剂及其他剂型。
本发明的优点在于采用有机溶剂脱水，减少了产品分解，降低了有害杂质乙撑硫尿的含量，避免了产品着火事故的发生，排除了大部分废水和粉尘的污染。溶剂法脱水速度快，生成效率高，便于实现连续化生产，并大大简化了生产工艺。
本发明的附
图1是代森锰锌制备工艺中合成工艺流程图。1，2，3，4，8，9，10，11-高位槽;5，7-反应机;6-冷凝器;12-贮槽;13-离心机。
本发明的附图2是代森锰锌制备工艺中的脱水、粉碎、调制工序的流程图。14-甲笨贮槽;15-预热器;16-螺旋加料器;17-喷射泵;18-脱水机;19-冷凝器;20-分水器;21，22-砂磨机;23-循环贮存机;24-调制机;25-高位槽。
实施例代森锰锌制备工艺如图1。通过高位槽(1)和(2)向反应机(5)中置入32份水和17份乙二胺，在40℃左右搅拌并从高位槽(3)连续加入二硫化碳，生成代森酸(Ⅰ)。继续保持反应温度40±5℃条件下从高位槽(4)向反应机(5)中连续加入比重约1.32的液碱38份，二硫化碳蒸汽经过冷凝器(6)回流。控制反应pH＝8～11，生成代森酸钠(Ⅱ)。从高位槽(8)向反应机(7)中加入36.5份重量的硫酸锰和150份水配成的溶液，搅拌下生温至50±5℃，从反应机(5)中将代森酸钠(Ⅱ)放入反应机(7)，生成代森锰(Ⅲ)沉淀。驱水后，水洗，从高位槽(8)向反应机(7)中放入50份硫酸锌的饱和水溶液，搅拌络锌。驱除含锌废水入贮槽(12)备循环使用。生成的代森锰锌(Ⅳ)经离心机(13)驱水，并通过高位槽(11)加入稳定剂与乌洛托品2～5%以后，送入脱水工序使用。合成工序所得含水代森锰锌55～60重量份。干品收率95～98%。
溶剂脱水如图2。按甲苯对湿代森锰锌3～5∶1的比例投料。甲笨由贮槽(14)经离心泵压入预热器(15)，预热到沸点，经喷射器(17)将螺旋加料器(16)送入的湿代森锰锌喷入脱水机(18)中。脱水机(18)维持物料温度109～110℃。甲笨和脱除的水蒸汽进入冷凝器(19)，冷凝液流入分水器(20)。分水器中的水在器底，定时排放，分水器中的甲笨回流到脱水机(18)中。脱水机中的物料经泵送入砂磨机(21)研磨，溢流物再送入砂磨机(22)研磨，物料再送到循环贮存机(23)中。检验产品粒度，不合格时，循环到砂磨机中继续研磨;合格后，送入调制机(24)，经高位槽(25)加入表面活性剂及其他助剂，即得产品。投料30份湿代森锰锌，可得20～23份代森锰锌干物质。脱水前产品中cs2含量为43.5%，脱水后cs2含量＞44%。X光衍射数据文献值8.04(强)，6.91(中)，6.51(中)，4.46(强)，3.03(强)。
实验值8.04(强)，6.91(中)，6.50(中)，4.30(强)，3.03(强)。
权利要求
1.一种代森锰锌的制备工艺，其中包括在反应机中置入乙二胺水溶液，在48℃以下搅拌，并将二硫化碳连续加入，生成代森酸(Ⅰ)，中间产物代森酸(Ⅰ)在反应机中40±10℃下连续加入比重约1.10～1.45的液碱，控制pH=8～11，生成代森酸钠(Ⅱ)水溶液，中间产物代森酸钠(Ⅱ)在50±10℃与锰盐水溶液反应，生成代森锰(Ⅲ)沉淀，驱水后再与锌盐水溶液在常温下进行络合反应生成代森锰锌(Ⅳ)络盐，然后脱水，其特征在于脱水是经过有机溶剂尤其是与水能形成恒沸混合物的有机溶剂与含有结晶水的代森锰锌湿品混合蒸馏脱水。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于以溶剂为载体经过喷射加热或经过膜式蒸发器加热蒸馏脱水工序和湿法粉碎、调制、包装等工序连续化操作。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于有机溶剂沸点为50～300℃的芳香烃、囟代烃、脂肪烃以及不与代森锰锌发生化学反应的醇、醚、酮、酯类化合物及其混合物。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于代森锰与锌盐水溶液的络合反应在有机溶剂中与脱水转晶工序同时完成。
全文摘要
本发明的代森锰锌制备工艺是采用了有机溶剂与代森锰锌湿产品混合蒸馏脱水，尤其是以溶剂为载体经过喷射加热或经过膜式蒸发器加热蒸馏脱水，能使脱水工序和湿法粉碎、调制、包装工序连续操作，其中的代森锰与硫酸锌在有机溶剂中络合与脱水转晶工序同时完成，减少了产品的分解，降低了有害杂质和粉尘的污染，避免了产品干燥过程中着火事故的发生。本发明的溶剂法脱水速度快，生产安全效率高，并简化了生产工艺。
文档编号C07C333/16GK1040583SQ8810314
公开日1990年3月21日 申请日期1988年8月24日 优先权日1988年8月24日
发明者万道正, 于允府, 肖朝忠 申请人:西安近代化学研究所