专利名称：纯化氧碘化产物用的新型部分冷凝法的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳族化合物的碘化方法和部分分离反应产物的方法。
长期以来，人们就期望能够以工业规模来衍生芳族化合物，特别是稠环芳族化合物，因为这些化合物的性质有许多能够满足长期搜寻的需要。特别是，人们期望把取代苯和萘甲酸或酯应用于制造聚酯，当这些聚酯被加工成薄膜、瓶或涂料时，它们具有优良的性质。然而，生产这些羧酸和酯的技术是非常昂贵的，并且对工业研制来说是不实用的。
聚(亚芳基硫醚)树脂也具有工业重要性，它们是具有良好的热稳定性、异常的不溶解性、抗化学环境以及内在的抗燃性的热固-热塑性的聚合物材料。聚(亚芳基硫醚)树脂可用于管道、罐、泵和其它设备的涂敷。
卤代芳族化合物对于芳族聚酯和聚(亚芳基硫醚)树脂的制备提供了方便的原材料。碘代芳族化合物，特别是单碘代芳族和双碘代芳族化合物提供了生产聚酯和聚(亚芳基硫醚)树脂的常用的起始原料。
从苯和碘开始的碘苯的合成通常是在氧化剂，最好是在硝酸存在下在液相中进行。这些技术在文献中，特别是在日本特许58/77830苏联专利453392以及Data和Chatterjee在JournaloftheAmericanChemicalSociety，39，437(1917)中已有描述。也已建议使用其它氧化剂，但没有一种氧化剂被证实比硝酸更有效或更方便。已建议使用的其它氧化剂的典型例子有如Butler在JournalofChemicalEducation，48，508(1971)中记述的碘酸、三氧化硫和过氧化氢。Uemura，Noe和Okano在BulletinofChemicalSocietyofJaPan，47，147(1974)中建议使用金属卤化物来催化碘化反应，日本特许82/77631提出了不用任何氧化剂在气相中13X沸石上直接使苯碘化的初步设计。
Ishida和Chono在日本公开特许59/219241中提出用氧化硅∶氧化铝(SiO2∶Al2O3)大于10的非常酸性的沸石催化剂使苯氧碘化的技术。在这一技术中，苯在氧存在下与碘反应得到碘代苯。按照这一公开，被转化的苯中约有96%转变成碘代形式。然而，剩余的苯氧化成了二氧化碳和其它燃烧产物，而导致贵重的起始原料的损失。
Paparatto和Saetti在欧洲专利181，790和183，579中公开了在沸石催化剂上对苯进行氧碘化的技术，欧洲专利建议使用ZSM-5和ZSM-11型沸石，这些沸石在使用前已与最少一种二价或三价阳离子进行了交换。按照本公开，以酸或碱的形式使用这些沸石，导致催化活性在较短的时间内迅速降低。
欧洲专利183，579建议以非酸形式使用X型或Y型沸石。按照183，579，X或Y型沸石必须以与一价、二价或三价而且特别是与碱土或稀土阳离子交换了的形式使用。按照181，790和183，579中的技术，选择性地制备得到了多于90%的单碘代苯并且只有特别少量的二碘代苯化合物。
因此，需要有一种能以高的转化率对芳族化合物进行碘化的方法。
需要的另一种方法是，该方法应有很强的适应性，可以用于生产碘代芳族化合物并且对工业生产是经济实用的。
所以，本发明的目的之一是提供碘化芳族化合物并部分分离反应产物的方法。
本发明的另一目的是提供一种碘化方法，在该方法中，可以重复使用部分纯化了的产物以节省反应原料。
本发明的这些目的和其它目的可以从下述的说明书中明显地看到，它们已经通过下述方法得到实现，所述的方法包括(1)对芳香化合物进行碘化，(2)将产物混合物分成两部分，一部分富含所需的碘代芳族产物，而另一部分则不含有上鲂枰牡獯甲宀铮约埃 )从上述富集的碘代芳族产物部分回收上述需要的碘代芳族产物。
在参考下述详细描述和附图，对本发明及许多附带的优点更充分理解时，马上就会获得有关本发明及其优点的结论性的评价。
图1为部分冷凝柱图，图2为用来说明本碘化法单元操作的方块图。
根据本发明的方法，可被碘化的芳族化合物本质上为包括取代的和未取代的任何芳族化合物。合适的芳族化合物包括芳烃、含氮芳族化合物、含氧芳族化合物及含硫芳族化合物。典型的芳烃包括苯、联二苯和稠环芳族化合物如萘和蒽。合适的含硫芳族化合物包括噻吩和苯并噻吩。典型的含氮芳族化合物包括吡啶和苯并吡啶。而典型的含氧芳族化合物包括诸如呋喃和苯并呋喃那样的化合物。此外，包括二芳基砜类、二芳基醚类、二芳基羰基化合物类、二芳基硫醚类等在内的取代芳族化合物可以被碘化。如果所用的特定碘化方法可以允许烷基取代基存在，而不发生明显的烷基氧化，那么芳族化合物可以被烷基，最好是C1-10烷基取代。特别好的烷基为甲基、乙基、丙基和丁基。
芳族化合物上的其它取代基包括苯基、卤素、羟基、硝基、氨基、烷氧基、羧酸酯基和羧酸取代基以及芳基砜类和芳基酮类。
芳族化合物可以通过任何合适的碘化方法来碘化。选定的特殊碘化方法将取决于起始原料和所需产物的特性。碘化反应即可为气相反应也可为液相反应。合适的液相反应通常是在氧化剂存在下进行的，虽然本发明的碘化方法不仅限于这些方法。典型的氧化剂包括上述的碘酸、三氧化硫和过氧化氢以及硝酸。另一方面，碘化反应可以使用或不使催化剂在气相中进行。虽然任何碘化方法都可用于碘化芳族化合物，但最好的碘化反应是在气相或液相中进行的氧碘化反应。
经这些碘化方法得到的典型的碘化芳族产物包括碘苯类、碘代萘类以及碘代杂芳族化合物。碘苯类和碘代萘类，由于它们可进一步加工来制造聚酯类和聚(亚芳基硫醚)树脂类，所以具有特殊的工业重要性。特别好的产物有单碘代苯类、二碘代苯类、单碘代萘类和二碘代萘类，其中最好的产物为对-二碘代苯和2，6-二碘代萘。虽然任何这些较好的产物都可以通过本方法中的碘化反应制得，但本发明在此只以2，6-二碘代萘为参考来作进一步说明。应该理解，上述的任何产物都包括在本发明的范围之内。
从碘化反应产生的反应混合物中分离和浓缩所需的反应产物，即2，6-二碘代萘，可通过结晶、部分冷凝柱、或从反应混合物中除去未反应的起始原料、碘、水和低分子量的副产物的其它合适的手段来完成。特别地首先除去反应混合物中的碘和水，因为水，特别是碘，对下游的加工设备具有腐蚀性。从反应混合物中除去这些化合物使人们可以用廉价的材料制造下游的加工设备。从产品混合物中除去碘可以防止污染下面讨论的结晶设备和吸附/解吸设备。此外，分离工序使人们可以除去低分子量的副产物并可将这些以及未反应的萘和碘在碘化反应中重复使用。
剩余的反应混合物含有所需的单碘代芳族和二碘代芳族化合物以及多碘代产物。在本方法中，部分分离减少了产品混合物的体积，进一步节省了成本，因为下游的加工设备只需要加工较小体积的原料。
完成反应产物分离的一种较好的方法是使用诸如图1所示的部分冷凝柱。部分冷凝器(1)通常是用玻璃或哈斯特洛伊耐蚀镍基合金做成的。在部分冷凝器的最简单的形式中，它有一个侧臂(2)，反应混合物(3)通过(2)进入部分冷凝器中。反应混合物在柱体(4)上部分地被分离，柱体(4)可以任意地装有常规的惰性填充材料(5)以改善分离效果。从部分冷凝器主体上部(6)排出的头馏分含有较低沸点的物料，而从柱体底部排出的底流含有较高沸点的物料(包括所需的二碘代芳族化合物)。通常，未反应的萘、碘、水和低沸点有机化合物存在于头馏分中。底流(7)中含有二碘代芳族化合物和三碘代芳族化合物以及多碘代化合物，将转到较远的下游的加工设备中。
部分冷凝器在保证反应混合物达到部分分离方面是特别有效的，并且以其最简单的形式不需要附加外部加热或冷却装置。然而，通过给部分冷凝器装备一个传热装置，就能够除去碘化反应放出的热量，并且可以用这些热量去做有用功诸如产生高压蒸气、预热反应物等，以减少总能耗。在本实施方案中，部分冷凝器不但用来分离而且用来冷却反应混合物。如上所述，反应混合物的部分分离，使得那些应由下游加工设备处理的反应混合物的体积减小。这是可能的，因为部分冷凝器不需要使用溶剂，并且实际上也是这样操作的，即在操作过程中没有溶剂加入和除去。部分冷凝器可以与一个加热装置一起使用以便均匀地加热冷凝器或在冷凝中提供一个加热或冷却梯度。以这种方式，部分冷凝器可以在低于或高于碘化反应排出的反应混合物的温度下操作。操作部分冷凝器的精确温度取决于技术条件，所进行的特殊碘化反应和所需的分离程度。通常，当进行萘氧碘化反应时，反应混合物的温度大约为300°-400℃。部分冷凝器一般保持在低的多的温度，典型的是在150°-250℃，最好是180°-220℃。然而，较高或较低的温度是可能的，这取决于所需的分离。
此外，部分冷凝器的性能可以通过包括诸如下述的更多的革新来加以改进;(a)将热气流注入冷凝器的底部，(b)增加一个区域以供改变柱中的回流程度使用，及(c)改进设计以增加级数并优化侧臂在冷凝器上进入点的位置。这些设计特征的最佳化是在专业技术人员的能力范围内。
从部分冷凝器中得到的顶部馏出物流典型地含有水，它可以在顶部馏出物流在氧碘化反应中重复使用前选择地除去。已知的脱水或除水方法都可以用来除去水份。
对于底流较远的下游加工方案表示于图2中。当想要得到2，6-二碘代萘时，将原料碘和萘通过一条或多条原料供给线(9)装入碘化反应器(8)中。然后使产品反应混合物转到分离装置(10)如部分冷凝柱，将之分成富含产物(即2，6-二碘代萘)的部分和不含2，6-二碘代萘的部分。分离后，可将碘、未反应的起始原料、水和低沸产物通过管道(11)再循环到碘化反应器中重复使用。
含有所需的2，6-二碘代萘和较高沸点产物的底流(12)可以直接用结晶或其它合适的方法纯化以获得纯的2，6-二碘代萘，或者使之转到碘化转移反应器(13)以在产品化合物之间重新分配碘，并由此使2，6-二碘代萘的含量最佳化。
碘化转移反应一般是为了增加所需产物在部分冷凝器排出的产品混合物中的浓度而进行的。如果产品混合物含有足够地高浓度的所需产物如2，6-二碘代萘，可以使底流直接转到纯化装置(14)。
能够纯化从底流反应混合物中得到的2，6-二碘代萘或任何其它所需的碘代芳族产物如对-二碘代苯的任何方法都可用在本方法中作为纯化工序。
所需的碘代芳族化合物可以通过直接熔体结晶或从合适的溶剂中分离。例如，2，6-二碘代萘的熔体结晶就是通过使熔融的柱底流物料保持在80℃直到完全结晶，然后在70°-80℃时过滤之而完成的。2，6-二碘代萘也可以从下述溶剂中进行溶剂结晶而从柱底流物料中回收，所述溶剂有热苯、甲苯、二甲苯、萘、脂族烃类、卤代的有机物(包括其它碘代芳族化合物)及其混合物。分离出的结晶的进一步的纯化是通过溶剂洗涤完成的。
对于主要地或选择性地得到碘代芳族产物，没有必要使用碘化转移反应器。例如，对-二碘代苯高产率地从苯的碘化反应制得并且可以直接纯化。如果特殊的碘化反应选择性非常高，就不需要纯化装置，并且从分离装置，即部分冷凝柱得到的底流就可以直接转到较远的下游加工设备中。例如，制造对-二碘代苯的过程中，就是将来自部分冷凝柱的底流直接转到羰基化反应器中形成对苯二甲酸酯，而不经过中间纯化过程。然后，可以将对苯二甲酸酯与在这一阶段剩余的反应产物分离。当制造2，6-二碘代萘时，也可以直接使用从部分冷凝柱得到的底流的下游加工设备。当碘化反应中生成的是2，6-和2，7-二碘代萘的混合物时，可以在如上所述的吸附/解吸装置中将它们分离。然而，当需要时，可以将2，6/2，7混合物转到如羰基化反应器那样的下游加工设备中，制得2，6和2，7-萘二酯。然后可以将2，6和2，7-二酯在这一阶段分离。
当把未反应的起始原料、碘和碘化的芳族化合物再循环到碘化反应时，本发明方法允许有多种选择。例如，将从部分冷凝器中得到的一部分底流经管道15直接地再循环到碘化反应器中(氧碘化)以增加产物的产量，而不是把它通入碘化转移反应器(13)或纯化装置(14)中。在另一种实施方案中，可以将从吸附/解吸装置或结晶装置(纯化装置)中得到的不需要的产物直接经管道16转到氧碘化反应器(8)中，或者在再循环到氧碘化从ζ髦兄埃梢允怪ü桓龌蚨喔龅饣品从ζ鳎 7)以调整产物的组成。由于本实施方案损失的碘和萘最少，所以是最经济的。当然，一种或多种再循环流可以同时进入氧碘化反应。
在另外的实施方案中，当反应器是氧碘化反应器时，可以将一个预反应器(18)置于碘化反应器之前。最好将烃和不发生碘化转移反应的碘代芳族化合物加到预反应器中来回收碘并减少不需要的废料量。通常，把从部分冷凝器得到的底流或从纯化装置中得到的不需要的物料通入预反应器中，这是不大经济的，因为这种方法由于燃烧而导致芳族化合物不必要的损失。然而，预反应器是将碘再循环到氧碘化反应中的有效装置。
本发明的其它特征在下列典型实施方案的描述过程中将变得显而易见，所描述的典型实施方案是用来说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例所有的实施例都是说明萘的氧碘化的。部分冷凝柱如图1所示。所用的原理也适用于从其它芳族化合物的氧碘化反应得到的产物的分离。
实施例中所用的催化剂为已与氯化钾交换过四次的1/8英寸的13X沸石压出物。在所有的实施例中使用的是相同装填量的催化剂。将备有热电偶管的1英寸外径的Vycor＊玻璃管装以3英寸高的Vycor玻璃片作为支持物、8英寸高的催化剂(67毫升)，以及11英寸高的Vycor玻璃片作为预热区。将热电偶插入催化床顶1吋处。将萘和碘用分别从保持在179°-180℃和120℃的各自的汽化器，按照通过汽化器的已知流速的各自的空气流的通路加入。气流的平衡是通过已知流速的第三部分气流来维持的。将催化剂用电炉加热并将反应器中排出的物质直接加到图示的部分冷凝器的入口中，在每一实例中，部分冷凝器都维持在规定的温度下。将部分冷凝器底部B排出的产物收集在配衡烧瓶中。将部分冷凝器顶部A排出的产物收集在配衡的通气的瓶中。将产物称重，溶于甲苯中并通过气相色谱分析有机产物，通过硫代硫酸盐滴定碘。
实施例1本例说明180℃时，在低空间速度下装有反应物的部分冷凝器的操作。条件和结果列举在表1中。
实施例2200℃时，在基本上相同的空间速度下用部分冷凝器重复实施例1的操作，条件和结果列举在表1中。
实施例3220℃时，在基本上相同的空间速度下用部分冷凝器重复实施例1的操作，条件和结果列举在表1中。
实施例4相同温度时，但在较高的空间速度下，重复实施例2的操作，条件和结果列举在表1中。
实施例5本实施例说明从部分冷凝器底部排出的富集产物的低腐蚀性。将168克从部分冷凝器底部排出的产物的样品溶解于1500毫升热的对二甲苯中来模拟下游加工。将混合物分成六部分，使每一部分在从表2所示的材料制成的试样存在下回流237小时。表2中的数据说明被检的所有材料的腐蚀作用是很小的。这样，部分冷凝器底部的加工设备的下游可以由廉价的材料如304不锈钢制成。
表1用部分冷凝器对萘进行氧碘化实施例编号12部分冷凝器温度，℃180200空间速度克/升·小时620640摩尔投料比2.0/1.0/2.22.0/1.0/2.2Naph/I2/O2反应物投料，克29.0753.04分离的总产物，克29.6351.72顶部底部顶部底部收集产物的部位(A)(B)(A)(B)分离的裂解产物，克6.6722.9614.6937.03I2，克 0.08 0.17 0.13 0.13I2，重量百分比 1.28 0.75 0.92 0.36萘72.08.656.04.32-碘代萘＊19.1 39.4 30.9 36.21-碘代萘＊7.2 14.0 10.6 13.1其它二碘代萘＊0.2 6.6 0.5 8.32，6+2，7-二碘代萘＊1.2 31.3 1.8 33.9条件K-X沸石催化剂在320℃＊数值按面积百分率给出表1(续)用部分冷凝器对萘进行氧碘化实施例编号34部分冷凝器温度，℃220200空间速度克/升·小时6201160摩尔投料比2.0/1.0/2.22.2/1.0/2.2Naph/I2/O2反应物投料，克29.7259.25分离的总产物，克29.5363.14顶部底部顶部底部收集产物的部位(A)(B)(A)(B)分离的裂解产物，克10.3519.1820.0443.10I2，克 0.13 0.04 0.73 0.15I2，重量百分比 1.28 0.22 3.74 0.34萘55.73.769.78.32-碘代萘＊30.0 34.9 21.5 38.91-碘代萘＊10.8 11.9 7.5 14.0其它二碘代萘＊0.7 8.1 0.3 6.32，6+2，7-二碘代萘＊2.6 37.6 1.0 30.0条件K-X沸石催化剂在320℃＊数值按面积百分率给出表2对部分冷凝产物的对二甲苯溶液的腐蚀性研究材料腐蚀度＊标记速度温度暴露时间(Gen′lBittingSCC)MPY＊＊小时316LSS30.3AAA138℃237304SS110.3AAA138℃237CAR20DB120.2AAA138℃237904LSS40.2AAA138℃237HASTG50.4AAA138℃237HASC27640.1AAA138℃237＊A＝NIL 无腐蚀B＝Mild轻微腐蚀C＝Medium中等腐蚀D＝Severe严重腐蚀＊＊MPY＝密耳/年 (.001英寸/年)很显然，根据上面所说明的，本发明能够有许多改进和变化。因此，不言而喻，除了这里逐一描述的实施例外，本发明可以在附加的权利要求书范围内实施。
权利要求
1.一种芳族化合物的碘化方法，其特征在于包括下列工序碘化芳族化合物，将产物混合物分成富含所需的碘代芳族产物和不含上述所需碘代芳族产物两个部分，以及从上述富集部分回收上述所需的碘代芳族产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述芳族化合物选自由芳烃化合物、含氮芳族化合物、含氧芳族化合物及其含硫芳族化合物组成的一组芳族化合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的芳族化合物为苯或萘。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的碘化工序为氧碘化反应。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述的氧碘化反应是通过在沸石催化剂存在下使上述的芳族化合物与氧和碘源反应而进行的。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的分离工序是通过部分冷凝柱进行的。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的部分冷凝柱是用惰性填充材料填充的。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于从上述部分冷凝柱得到的头馏分包含上述不含所需产物的部分，而从上述部分冷凝柱中得到的底流包含上述含有所需产物的部分。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的部分冷凝器是在150°-250℃的温度下操作的。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述部分冷凝器是在180°-220℃的温度下操作的。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于上述所需碘代芳族产物为对二碘代苯或2，6-二碘代萘。
12.根据权利要求1的方法，其进一步的特征在于使上述回收工序中的产物混合物或从上述分离工序中得到的富集部分进行碘化转移反应。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述的碘化转移反应是在沸石催化剂存在下使上述反应混合物或上述富集部分进行反应。
14.根据权利要求1的方法，其进一步的特征在于将部分上述产物混合物、上述富集部分或上述不含所需产物部分在上述碘化工序中重复使用。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于重复使用于上述碘化工序中之前，先使重复使用部分进行碘化转移反应。
16.一种芳族化合物的碘化方法，其特征在于包含下列工序氧碘化芳族化合物，将产物混合物分成富含所需碘代芳族产物部分和不含上述所需的产物部分，其中所述的分离工序是在部分冷凝器中用部分地冷凝上述产物混合物的方法完成的，以及回收上述所需的碘代芳族产物，其中所述的回收工序包括结晶上述所需的碘代芳族产物或从吸附/解吸装置中回收上述所需的碘代芳族产物。
全文摘要
本发明涉及一种芳族化合物的碘化方法，其中包括芳族化合物的碘化，从产物混合物中分离所需的碘代芳族产物，纯化上述所需的碘代芳族产物，以及分离上述所需的产物等工序。
文档编号C07B39/00GK1032536SQ8810710
公开日1989年4月26日 申请日期1988年10月15日 优先权日1987年10月16日
发明者杰拉尔德·查尔斯·塔斯廷 申请人:伊斯曼柯达公司