专利名称：用于涂覆玻璃纤维、用于胶粘剂和用于保护涂料的含三嗪的多硅烷偶联剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可作为偶联剂、胶粘剂、保护涂料等使用的新型多用途含三嗪的多硅烷化合物;涉及用这类偶联剂浸涂的填粘和玻璃纤维;涉及这类化合物的制备方法;和涉及用涂复了这类化合物的玻璃纤维、纱、线、丝束和织物(这里统称“玻璃纤维”或简称“纤维”)制成的玻璃纤维增强(GFR)复合材料。
这类多硅烷化合物是由氰尿酰氯与氨烷基-烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷(为简便起见统称“烷氧基硅烷”)进行反应而制得的。
有人认为双-三甲氧基甲硅烷基偶联剂能产生6个交联点(为通常的三烷氧基硅烷涂复的填料所能产生的交联点数目的2倍)，提高了偶联剂在界面区内的交联度，从而提高了粘合力(见P.A.Toensmeier在ModernPlastics，1987年5月号第55页上发表的“SarfaceModifiersTheyareBecomingMoreVersatile”一文)。这是由于原子产生重键键合，使表面粘合不仅强度高，而且是抗湿和耐腐蚀的。虽然这类键是可水解的，但也易于改良，而且在任何使用硅烷的树脂中均可使用添加剂。
本发明特别提供了一种至少能在9处产生交联并具有若干其它优点的多硅烷，这些特点使这种多硅烷成为一种非常好的偶联剂。
更准确地说，本发明涉及用于玻璃纤维和具有与玻璃纤维类似的反应特性的硅质填料的胶合剂组合物中的多硅烷偶联剂。要认识到，纤维是增强固体合成树脂材料用以提高惰性、强度和其它物理特性所需要的一种特殊形式的增强填料。例如，这类填料的一个主要特性是在其表面上的化学基团是亲水的，因此合成树脂与纤维表面只能产生很弱的粘合。一旦浸在水中或处于高湿度的环境中这种粘合便会失效。为了提高粘合强度，人们已使用了过量的增粘剂或偶联剂和胶合体系，但它们都不如双-三甲氧基甲硅烷基偶联剂合适，因为后者能满足多处交联的要求。
必须记住，单单是偶联剂本身既不能为加工纤维提供足够的润滑性或产生足够的粘合强度，也不足以防止纤维表面由于相互磨损而遭到破坏。因此，必须将偶联剂加在稀的含水胶合剂中使用，以众所周知的方式涂到纤维上，使纤维表面有一薄薄的涂层，其厚度一般小于1微米。本发明的在水介质中制备的偶联剂正是用于这种胶合剂组合物中。
为了提高非玻璃纤维的表面与固体有机聚合物例如聚碳酸酯之间的粘合力，偶联剂可在一种基本上无水的介质中制备，并涂到所述的表面上，然后固定到聚碳酸酯上。但有些树脂如硬聚氯乙烯(PVC)，特别难以与其它表面粘合，尤其难以与大的玻璃表面或金属表面粘合。由于授予D.Rahrig的美国专利第4，536，360号中所述的众所周知的原因，聚氯乙烯比其它树脂更难以用玻璃纤维增强，而多硅烷则是极为有效的，它所产生的效果可与美国专利第4，536，360号中所用的传统的烷氧基硅烷所产生的效果相媲美。多硅烷之所以能产生好的效果是由于它与聚氯乙烯相互作用的化学原理与Rahrig的上述专利所述的原理相同，即在氯乙烯链中产生一个烯丙位氯部分。
已经发现，在一个由含有三嗪的化合物与合适的氨烷基-烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷在无水或含水的液体介质中进行反应而生成的可用作偶联剂的多硅烷的分子上，通过三嗪环上的多链(因此称作“多硅烷”)中的烷氧基能提供从至少3个到多达18个交联点。
还发现，在玻璃纤维上涂上薄薄一层以上述含三嗪的多硅烷作为主要偶联剂的胶合剂，能提高玻璃纤维增强的有机合成树脂材料的强度，特别是能提高玻璃纤维增强的硬聚氯乙烯的强度。
因此，本发明的总目的是提供一种可用作偶联剂的多硅烷，该多硅烷可加入胶合剂中，使所得的胶合剂具有将玻璃纤维制成纱和织物所需要的加工特性和具有使经过胶合的玻璃纤维与合成树脂材料特别是与聚氯乙烯能产生更好的粘合的特性。
本发明的一个具体目的是提供一种含三嗪的多硅烷，该多硅烷至少含9个能与玻璃纤维表面产生强的有择结合的官能团，而且适合于通过共价键合与以后加上的有机聚合物相结合。
本发明的另一具体目的是提供一种涂复了以下两种物质的玻璃纤维，该两种物质是(ⅰ)一种多硅烷，它一方面能通过其每个分子上的至少9个烷氧基中的若干烷氧基与玻璃表面的Si原子进行共价键合，另一方面又能在涉及氯乙烯树脂的C＝C键的反应中通过其每个分子上的至少一部分胺基与氯乙烯树脂进行共价键合;(ⅱ)一种聚合物成膜剂。
本发明的含三嗪的多硅烷是由含有亚烷基部分或亚芳基部分的烷氧基硅烷与一种三嗪化合物(如氰尿酰氯或至少含三个官能团的烷氧基烷基三聚氰胺)的反应产物制得。
该烷氧基硅烷可用下面的结构式表示
式中，X代表选自C1～C10亚烷基-(CH2)-1～10和C6～C20芳烷基的二价基;
R代表C1～C5低级烷基;
R′代表H、C1～C8烷基、苯基或C7～C18芳烷基;
n的值为0或1;
Z选自H、一价低级烷基和氨基。
当Z为氨基时，该烷氧基硅烷可用下面的结构式表示
式中，X1和X2为相同的或不同的二价C1～C10亚烷基。
较为可取的多硅烷是由氨烷基-烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷，在最好有合适的酸催化剂(如对甲苯磺酸)存在的情况下，与一种含三嗪环且其2位、4位和6位的官能团提供3个或6个易于被烷氧基硅烷取代的位置的化合物进行反应而生成的。上述含三嗪环的化合物最好是氰尿酰氯或一种六烷氧基烷基三聚氰胺(如六甲氧基甲基蜜胺，HEMA)，其结构式分别为
反应后，在可取代的位置上的烷氧基硅烷残基导致产生具有选自下列两种结构式中的一种结构式的多硅烷
式中，Q为烷氧基硅烷残基，代表
较为可取的烷氧基硅烷为3-氨丙基-三乙氧基硅烷，H2N-(CH2)3-Si-(OC2H5)3，市场上可从Union Carbide公司买到，商品名为A-1100;氨甲基-三乙氧基硅烷，H2N-(CH2)-Si-(OC2H5)3;2-氨乙基-氨丙基-三甲氧基硅烷，H2N-(CH2)-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3，市场上可从Union Carbide和Dow公司买到，其商品名分别为A-700和Z-6020;以及2-氨乙基-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷，
。
含三嗪环的化合物与烷氧基硅烷的摩尔比的选择应使所生成的多硅烷大致具有所要求的烷氧基官能度。以氰尿酰氯为例，显然，当其与等摩尔量的H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3进行反应时，通常生成甲硅烷(一个烷氧基硅烷取代基)，它含有3个甲氧基，有2个氯原子留在三嗪环上，如果所得的甲硅烷要用作偶联剂，该氯原子一般要水解。同样明显的是，即使是由氰尿酰氯与2个当量的A-700进行反应而制得的含有6个甲氧基的乙硅烷，作为偶联剂来说，仍不如由氰尿酰氯与3个当量的A-700进行反应而制得的含有9个甲氧基的丙硅烷那么有效，特别是由于丙硅烷不需要再进行水解这一步骤。
因此，在制造用作偶联剂的多硅烷时，最好的实施方案是采用化学计算量的烷氧基硅烷，它将取代含三嗪环的反应物上的所有可取代的基团，在某些情况下，烷氧基硅烷的用量可略高于化学计算量，以保证取代完全。
反应物在有催化量的有机碱或Bronsted酸存在的情况下具有极好的反应性，这就使含三嗪环的化合物能在没有溶剂的情况下直接与液态烷氧基硅烷发生反应。对催化剂用量的要求并不十分严格，一般为烷氧基硅烷用量的0.1～1%(重量)左右，最好为0.2～0.5%(重量)左右。如果需要的话，例如多硅烷要用于胶粘剂时，可以使用一种在反应条件下不会与反应物起反应的溶剂。要根据多硅烷作胶粘剂时的特定应用情况选择溶剂，一般溶剂系选自脂族和环脂族烃，烷基、芳基和烷芳基醚，脂族醇，氯化烃和氟化烃等。
颇为意想不到的是，该反应并不是象人们所预期的那样由于烷氧基硅烷与生成的多硅烷的自催化效应产生大量聚合作用。更为意想不到的是，该反应也可在水中进行，多硅烷产物含有许多烷氧基，没有产生内交联，因此能溶于水。这里所谓的“内交联”是指水的存在对产物中取代基多硅烷链的影响，这种影响会使一个多硅烷分子的烷氧基与另一个多硅烷分子的烷氧基产生交联;另外，同一多硅烷分子中的烷氧基也会产生交联，不过这种交联少得多。要记住，碱性多硅烷和生成的多硅烷的自催化效应是以此反应为基础的，同样，烷氧基硅烷在水中的聚合也是以此反应为基础的。烷氧基硅烷在水中进行的聚合反应是烷氧基硅烷胶合剂在胶合玻璃纤维之前“老化”的基础。
烷氧基也为外交联提供了交联点。这里所谓的“外交联”是指烷氧基与结合在石英玻璃上的OH基发生反应而生成硅氧键Si-O-Si，在该硅氧键中O原子与Si原子的结合是共价键合。偶联剂之所以能产生粘合作用就是由于这种外交联。
烷氧基硅烷与含三嗪环的化合物甚至在室温和常压下也能在惰性气氛中进行反应而生成多硅烷，但为了达到工业生产所要求的效率，该反应最好是在较高的温度和压力下进行。通常该反应是在氩气氛中在水或溶剂中进行的，反应温度要高于会大量产生内交联的温度。如果该反应是在水中或四氢呋喃(THF)溶剂中进行，反应可在1～10大气压或更高压力下的回流温度下进行，但采用更高的压力并没有明显的好处。如果反应物的用量为所要求的化学计算量，反应可一直进行到红外吸收光谱(IR)和核磁共振谱(NMR)分析结果表明所有烷氧基硅烷反应物都已耗尽为止。然后只要使反应物料冷却就能使反应停止，有时还可加入少量技术上已知的稀有机酸或无机酸。
如果该多硅烷要用于涂复增强聚氯乙烯所用的玻璃纤维，多硅烷宜呈弱碱性，并要使其熟化，以使结合在多硅烷Si原子上的烷氧基进行部分水解以生成预聚物，同时仍保留足够数量的烷氧基，以使多硅烷与玻璃纤维很好地粘合。氨基保证以后与聚氯乙烯的反应性，从而提高了玻璃表面与聚氯乙烯表面之间的界面粘结强度。
使用所得的多硅烷时可将其直接喷涂或刷涂在所要处理的表面上以形成薄薄一层，或将其加入到涂到表面上的胶粘剂中，或将其加入要与表面粘合的合成树脂材料中。
如果该多硅烷涂于要与树脂粘合的表面上，其涂层厚度宜为0.1～10微米左右，最好为1～5微米左右。如果该多硅烷要加入树脂中应用，那么其用量一般应足以使其与表面产生最大的粘合力，该粘合力体现在复合材料中粘合表面的物理性能上。
三嗪环提供极好的稳定性并与烷氧基硅烷链中的伯胺基和仲胺基一起提供所需要的碱性。因为要粘合的表面既与烷氧基又与伯胺基和仲胺基产生官能作用，伯胺基和仲胺基特别为许多与胺基具有反应性的合成树脂材料的共价键合提供了反应点。常用的聚合材料有聚碳酸酯，如聚(二苯基-2，2-丙烷碳酸脂);聚丙烯酸脂，聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯);聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯);环氧树脂;聚异氰酸酯;聚丙烯腈;聚醚醚酮(PEEK);聚芳撑聚醚;聚酰亚胺;聚缩醛;聚砜;聚醚砜;聚苯乙烯;苯乙烯与丙烯腈和丙烯腈-丁二烯的共聚物;聚氯乙烯等。
该多硅烷最适用于这样的场合，即通过其烷氧基与第一种材料共价键结合，又通过其胺基与第二种材料共价键合，从而使这两种材料粘合。
该多硅烷特别适合用于玻璃纤维增强聚氯乙烯，在热成型条件下，获得热塑性玻璃纤维增强聚氯乙烯(PVC)和氯化聚氯乙烯(“CPVC”)，这些均聚物通常为硬质PVC和CPVC，这里把它们分别或一起称为“VC均聚物”;和氯乙烯(“VC”)与一种可共聚的单体生成的共聚物，在该共聚物中VC的量足以在VC链中产生烯丙位氯部分，如下式所示-CH2-CHCl-CH＝CH-CH2-CHCl-CH2-CHCl-只要在VC链中有足够的含10个或10个以上碳原子的链段以产生活性烯丙位氯部分，这种共聚物便可进行后氯化。这里把这种VC的共聚物(也可以是经过后氯化的)和VC均聚物作为一类，称之为“VC树脂”。
多硅烷与某些聚合物成膜剂一起在玻璃纤维(最好是E玻璃纤维)生产中用作偶联剂(或增粘剂，有时称作整理剂)，以提高这里所说的玻璃纤维增强聚氯乙烯树脂复合材料的强度。
多硅烷是制成含水胶合剂溶液、悬浮液或乳状液涂到玻璃纤维上的，上述液体主要由多硅烷与成膜剂、润滑剂、表面活性剂、“抗静电剂”、增塑剂等一起分散在水中而成，有时还会有水溶性胶体，其作用是使分散的聚合物成膜剂具有必需的稳定性。虽然成膜剂的种类的选择对于多硅烷的效用来说并不是很重要的，但对于特定的应用来说，胶合剂中多硅烷与成膜剂的组合要适宜，这是很重要的。
已知要使玻璃纤维胶合剂很好地起到使玻璃纤维增强VC树脂的作用，胶合剂必需具备这样的条件，即它要能在邻近每一玻璃纤维表面的区域(“纤维-树脂界面”)内产生烯丙位氯部分，使该烯丙位氯部分能在该处与偶联剂的伯胺部分起反应。授予Rahrig的美国专利第4，536，360号对此作了陈述和说明，其公开内容作为参考引入本发明。在该专利中公开的对VC树脂特别有效的组合是(a)氨基硅烷偶联剂和(b)一种开环低级烯化氧聚合物成膜剂，其重复单元中所含的主要成分含1～4个碳原子，例如聚(氧化乙烯∶丙二醇)(“PEO”)，有时还可含有另一种可以共聚的组分。在采用多硅烷的情况下，成膜剂的选择并不是非常受限制的。
聚氯乙烯均聚物是市场上能买到的用本体聚合法或悬浮聚合法制得的多孔固体大颗粒状硬质聚氯乙烯。用来转化成CPVC的PVC大颗粒的平均直径大于20微米，其中大多数颗粒的直径超过50微米。用悬浮聚合法制得的PVC的多孔度最好为0.22～0.35CC/g左右，表面积为0.6～3m2/g左右，比浓对数粘度为0.53～1.2左右，即具有较高的分子量。分子量与按照美国专利第4，412，898号介绍的方法测得的比浓对数粘度是有关系的。最常用的PVC树脂的比浓对数粘度约为0.53～1.1，或再稍高一些，被称之为“硬质PVC”。这种树脂可从B.F.Goodrich公司购得，其商品名为
110×346。
多硅烷与VC树脂是在树脂的烯丙位氯处发生反应的。正是这个反应使VC树脂与经多硅烷处理过的玻璃纤维产生共价化学键合。这个结论是通过在双辊炼塑机上比较PVC在有多硅烷存在和没有多硅烷存在的情况下的热稳定性而得到证明的。PVC与经多硅烷处理的玻璃纤维在双辊炼塑机上进行混合而得到的产物I的质子磁共振谱和共振拉曼谱进一步证实多硅烷与PVC在混合过程中发生了反应，而且该反应涉及PVC中的C＝C键。在玻璃表面与VC树脂的界面上或该界面附近是否能产生足够数量的C＝C键以显著地加强玻璃纤维的增强作用，这取决于成膜剂的碱性和其结构中的重复单元的特性。
多硅烷之所以能与VC树脂有效地作用是由于它能作为一个反应物与树脂界面上产生的烯丙氯键偶联。涂了多硅烷的玻璃与PVC共混后，使复合材料具有很好的性能(包括耐水性)，且使PVC粘合在玻璃上，不会被四氢呋喃破坏，这就进一步证明这一点。对于其它聚合物来说，多硅烷也能通过产生共价键的反应而提高其粘合力，但作用机理与PVC的不同。
必须指出，VC树脂一般用有机金属盐或皂或含碳-金属键的有机金属化合物作稳定剂，以防止VC树脂在热成形过程中发生热脱去卤化氢作用，这样的稳定剂在本发明的组合物中也是必不可少的。但令人惊奇的是，它并不会对多硅烷偶联剂所催化的同样反应产生负作用。
符合要求的成膜剂是由这样的聚合物衍生的，即(ⅰ)含有烯化亚胺重复单元的聚合物，如聚乙烯亚胺;(ⅱ)含有酰胺重复单元的聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮，(ⅲ)含有含三嗪的重复单元(如三聚氰胺)或含有，1，3-亚脲基(-HNCONH-)重复单元的聚合物;(ⅳ)含有TirpakR.E.和Markusch，P.H.在“AqueousDispersionsofCrosslinkedPolyurethanes”一文(发表于JourCoatingTech，pp.49-54，Vol.58，№738，1986年7月)中公开的聚合物中所含的那一类氨基甲酸乙酯重复单元的聚合物;(ⅴ)含不饱和聚醚重复单元的聚合物，如聚(1-亚甲基呋喃);(ⅵ)含有环状缩醛重复单元的聚合物，如聚乙烯醇缩丁醛;含有胺化酰亚胺重复单元的聚合物，如聚(甲基丙烯酰亚胺三甲胺);和(ⅶ)含有可在水中分散或乳化的环氧化物的聚合物，如缩水甘油醚双酚-A环氧/二乙醇胺。
成膜剂最好能溶于含水胶合剂溶液，但对涂到玻璃上的方法的要求并不严格，只要能把足够量的成膜剂沉积到玻璃上，使其足以起到催化作用，促使VC树脂链中的烯丙位氯部分与氨基硅烷进行共价键合的反应发生。非水溶液不是很好，这是因为有机溶剂是难以经济地处理的，由聚合物颗粒分散在一连续相(水)中而形成的二元胶体体系含水分散液也较差。如果乳状液是两种不溶混的液体的胶体混合物，其中一种液体是以细滴形式分散在另一种液体中，且这种液体最好是水，那么这种乳状液是较好的，因为它的稳定性较好。
用于本发明的玻璃纤维通常是用多硅烷和常用的成膜剂、表面活性剂、润滑剂等胶合过的，该纤维使由其增强的复合材料的强度获得意想不到的提高，例如含有30%(重量)玻璃纤维的PVC复合材料的抗拉强度至少达到12，000磅/英寸2，无切口Izod冲击强度至少达到6.0英尺-磅/英寸2。这样高的强度除了在前面所述的Rahrig的美国专利第4，536，360号中达到过以外，从未达到或重复过。
虽然对玻璃种类和纤维直径的要求并不严格，但最好将相对地说是无碱的钙铝硼硅酸盐玻璃(如“E”玻璃和“S”玻璃)拉成直径小于20微米(最好为10-16微米左右)的单丝使用。
单丝的直径以及单丝是否集束成纤维、纤维是否再集束成纱、绳或无捻粗纱或是否织成毡等，对本发明来说并不重要，但最方便的是使用长度约为1-27毫米(最好短于5毫米)的切短玻璃丝束形式的玻璃纤维。在最适合于制造等量直径约为3-8毫米的、用于模压成型制品的粒料的组合物中，甚至更短的玻璃纤维，一般短于1毫米，也将会出现，这是因为在混料过程中会产生大量碎裂作用，有些纤维甚至短至100微米。
热成型复合材料中玻璃纤维含量占玻璃纤维和树脂的总重的5-50%左右，且纤维长度约为500微米～1毫米时，复合材料的性能最好。要知道，玻璃纤维含量少于5%(重量)时几乎没有增强作用，而玻璃纤维含量大于树脂含量时则会使所得的混合物不易加工。
多硅烷一般为液体，可以直接使用含有生成的多硅烷的反应物料而不必将多硅烷从中分离出来，由于要沉积在纤维上的量是较小的，因此部分水解的氨基硅烷是利用其一般在水中形成的具有预先选定的浓度的溶液、分散液或乳状液涂到玻璃纤维上的。
本发明的最好形式的玻璃纤维增强VC热塑性树脂复合材料主要是由100重量份的VC树脂和占10-35%(重量)的玻璃纤维组成的，该玻璃纤维事先已涂过0.2-0.6%(重量)左右特定多硅烷和0.2-0.6%(重量)左右特定成膜剂。如果以上每种组分的用量超出上述范围，玻璃纤维和树脂的可模塑性和加工性就会变坏，且其干强度和湿强度都降低了。
这里所用的“主要是由…组成”这一术语的意思是所提及的成分都是必不可少的，但是还可含有其它并不会损害本发明的优越性的成分。这类成分可包括常用的添加剂，如填料(如滑石、云母、粘土等)、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、颜料和染料，可根据特定目的的需要选用，但要认识到添加剂的用量会影响热成型复合材料的物理性能。该术语特别还包括润滑剂，最好用市场上能买到的商品名为Emery6760-U的酸化脂肪酸酰胺阳离子润滑剂。这种润滑剂一般加在含水的胶合剂中，其加入量为含水组合物重量的0.01-4%左右。要理解工业上在胶合玻璃纤维时要求使用含水的胶合剂，而本发明的多硅烷是溶于含水胶合剂的，这是很罕见的。
评定复合材料中玻璃纤维与VC树脂的粘合力的方法是测定复合材料的抗拉强度和Izod冲击强度(包括有切口和无切口的)。此外还用扫描电子显微镜检查复合材料试样的断裂表面，以确定在什么情况下不是内聚破坏。
虽然已有人发表了用X射线光电子光谱法(XPS)对玻璃表面上的硅烷进行研究的结果，但还没有人发表能说明纤维-母体粘合力的定量的光谱测定结果与玻璃纤维增强复合材料(特别是短玻璃纤维增强复合材料)中界面强度的微观和宏观测定结果之间的相互关系的研究结果。
这种用X射线光电子光谱法进行的测定是利用PVC复合材料进行的，测定时用四氢呋喃溶解掉PVC，然后用索格利特抽提器在四氢呋喃中抽提一星期。下面表Ⅰ提供的数据是在取自很多采用相同种类成膜剂和相同用量成膜剂的复合材料的玻璃纤维上测得的。总的含氯量(只能来自与玻璃偶联的PVC)与总的含碳量之比用Cl(2p)/C(1s)峰的比值来衡量，且表明了这些比值与每个试样的抗拉强度的相互关系，表中所有试样的玻璃纤维含量均为30%(重量)。
测得的含氮百分数系来自用四氢呋喃抽提后仍粘附在玻璃纤维表面上的多硅烷。N%的值越高说明留在表面上的多硅烷越多。
测得的PVC百分数是用四氢呋喃抽提后仍留在玻璃纤维表面上的PVC量，因为它是与多硅烷反应的。PVC越多，与多硅烷结合得越多。
试验用VC均聚物复合材料的制备所有进行混料的成分，除短玻璃丝束外，都在Henschel高速混合机上以3000转/分的转速进行粉料混合达30秒。然后将粉末混合物在Getty60型4×9英寸电混炼机上辊炼，辊的温度为215℃，辊的间距为0.025英寸。然后将105克粉末加到混炼机上，在约1分钟内熔融，并在混炼继续进行的情况下将44克已用多硅烷和成膜剂处理过的长度约为6.4毫米的短玻璃纤维加入VC均聚物中。将玻璃增强复合材料片材从混炼机上取下并贴上标竿以区别混炼方向与横向。
将经过混炼的片材模塑成6×6×0.05英寸的恒定体积的薄片。模塑时先将模具预热至199℃，并保温10分钟。然后将65克玻璃纤维增强VC片材加入该模具中。注意使加到模具中的所有辊炼料保持同一方向。然后将模具加到压机中，在1分钟内按5、10、20和30，000磅力的先后顺序加压和释压。此后再次加压到30，000磅力，并保持1.5分钟。然后将模具移至一冷压机中，使其在压力下冷却5分钟。从这些片材上切取哑铃状抗拉试样，操作时仍要注意标明试样的方向与辊炼方向的关系。
用600系列号表示的以下试样是用规定的多硅烷和Tween80成膜剂制备的。所有试样在玻璃纤维含量为30%(重量)的情况下均达到了无切口Izod冲击强度至少为6英尺·磅/英寸2和干抗拉强度为12，000磅/英寸2的标准。比较了各试样的切口Izod冲击强度、无切口Izod冲击强度、和用THF抽提后仍留在玻璃上的Cl/C比、N%和PVC%。
试样结构式609和611
式中Q′代表-NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3631和634
式中Q″代表-CH2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3以下实施例用来说明在有机介质或水介质中制备用于上面所述试样的多硅烷的主要原理。要理解烷氧基硅烷与含三嗪环化合物的反应即使在不采用所有反应物的互溶剂的情况下也能进行，但出于实用的考虑，最好采用反应物和强酸催化剂的互溶剂。
实施例1通过六甲氧基甲基蜜胺(HEMA)与(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)NH2(A-700或Z-6020)的反应制备水溶性化合物(该化合物用于制备634试样)。
将10克(0.26摩尔)HEMA溶于100毫升蒸馏水中并添加0.1克对甲苯磺酸催化剂。在充氩气和搅拌下将34.16克A-700(0.154摩尔)溶于50毫升水的溶液慢慢加入上述混合物中。在氩的气氛中加热回流过夜并冷却至室温。
生成的含三嗪的多硅烷的结构式为
式中Q″的定义同前。
在不进行分离的情况下，将一部分反应物料与聚合物成膜剂混合以提供胶合玻璃纤维表面的胶合组合物。玻璃纤维用于增强硬质聚氯乙烯。红外(IR)和核磁共振(NMR)光谱分析证实了生成的多硅烷的结构，并证明按化学计算比例提供的反应物均已耗尽。试验结果列于表Ⅰ中。
实施例2通过HEMA与A-700或Z-6020的反应制备可溶于四氢呋喃的含三嗪的多硅烷化合物(该化合物用于制备631试样)。
用与实施例1相似的方法制备与实施例1所制备的相同的多硅烷，所不同的在无水四氢呋喃(THF)中制备的。将同样用量的同样成分在搅拌下加入150毫升THF中，并在氧气气氛中常压下回流过夜。IR和NMR分析表明所有反应物均已耗尽，反应是完全的。反应产物多硅烷占反应物料中固体总量的15%。取出一部分反应物料并在Rofovap中除去THF。然后对固体进行分析，并发现其结构与上面实施例Ⅰ中生成的多硅烷的结构是相同的。
实施例3通过氰尿酰氯与A-700或Z-6020的反应制备可溶于四氢呋喃(THF)的含三嗪的多硅烷化合物(该化合物用于制备609试样)。
将10.0克氰尿酰氯(0.0543摩尔)溶于100毫升四氢呋喃并将该溶液置于一50毫升圆底烧瓶中，在通氩气和用磁性搅拌器搅拌的情况下将116.45克三乙胺(0.1629摩尔)和39.80克A-700(0.1629摩尔)于50毫升四氢呋喃的溶液慢慢加入。有白色沉淀生成，滤出沉淀。滤液用于为玻璃纤维胶合剂提供所需数量的固体多硅烷。
在四氢呋喃中制备多硅烷的方法主要用来提供溶于溶剂中的多硅烷以用于胶粘剂组合物，而不是用于玻璃纤维胶合剂组合物，其理由已在上面提到过。在THF中制备的方法还能避免多硅烷产生聚合(在有水的情况下会产生聚合)，这样多硅烷更易于分析和确定其结构。
实施例4通过氰尿酰氯与A-700或Z-6020的反应制备水溶性含三嗪的多硅烷化合物(该化合物用于制备611试样)。
在一50毫升圆底烧瓶中，在通氩气和用磁性搅拌器搅拌的情况下，将10.0克氰尿酰氯(0.0543摩尔)粉末悬浮在100毫升水中，然后将116.45克三乙胺(0.1629摩尔)和39.80克A-700(0.1629摩尔)于50毫升水的溶液慢慢加入上述悬浮液中。氰尿酰氯渐渐反应，反应产物一生成便溶于水中。有白色氢氯化物沉淀生成，滤去沉淀。滤液提供所需数量的固体多硅烷用于玻璃纤维胶合剂。
为便于比较，所有复合材料均采用完全相同的方法制备，采用100重量份Geon110×346PVC、30重量份玻璃纤维和3重量份Thermolite31dibutyl-tin-bisisooctylthioglycolate稳定剂，但未加润滑剂。
本发明的组合物的粒料最好是在组合物在Buss捏合机中进行捏合之后在成粒挤出机中成型，如美国专利第4，536，360号所述，VC树脂和其它混料成分是加入Buss捏合机中的。然后粒料可进行挤出或拉挤。玻璃纤维增强PVC片材的制备方法可以是用PVC浸渍过胶合剂的玻璃毡，使每张片材中树脂与玻璃纤维的重量大致相等。将若干张这种片材切成预先规定的形状，在模具中叠层并按常用的方法在160-200℃温度和约1000磅/英寸2(约30，000磅力)的压力下进行模压以制成成型制品。
609、611、631和634等试样的比较数据列于下表中，对照试样是如Rahrig的美国专利第4，536，360号所述用涂过A-700和聚(氧化乙烯∶丙二醇)成膜剂的E玻璃纤维制备的。所有试样的干抗拉强度至少与对照试样的相等。所列的所有Izod冲击强度值均为5个试样的平均值，有切口冲击强度的离差为±0.2，无切口冲击强度的离差为±1.0。
表试样Izod冲击＊Izod冲击＊XPSN%PVC%编号强度有(切口)强度无(切口)Cl(2p)/C(1c)对照2.096.750.9460.0072.0试样6341.838.791.050.4784.06312.048.071.070.3486.06091.699.060.881.468.06111.959.550.831.774.7＊Izod冲击强度的单位为英尺·磅/英寸2
按相似的方法用CPVC制成复合材料并切成抗拉试样。玻璃纤维增强CPVC试样的抗拉强度有了提高，不仅用工业生产上常用的各种聚亚氧烷基多元醇作成膜剂的是这样，用其它聚合物成膜剂的也是这样，只要所用的成膜剂能满足前面提出的碱度和C1/C比率的要求。
实施例5用于玻璃表面的聚亚胺酯胶粘剂的制备按上面实施例2所述制备多硅烷，并使反应物料静置1小时左右。熟化的反应物料用于制备聚亚胺酯胶粘剂，该胶粘剂系用于粘结层状玻璃表明与其它层状表面，最好是硬质合成树脂材料的表面或高弹体材料(如硅橡胶或天然或合成的丁苯橡胶)的表面。
将100重量份A1503聚亚胺酯和5重量份A1343聚亚甲基聚亚甲基异氰酸酯(PAPI)(两者均可从B.F.Goodrich公司购得)溶于可溶解聚亚胺酯的溶剂(例如四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮)中，以获得含有50-70%固体的溶液。将溶液重量的约5-10%量的多硅烷加入此溶液中，并充分混合。然后将该含有多硅烷的聚亚胺酯溶液涂在玻璃表面上，涂复的面积与该玻璃所要与之粘结的另一种材料的面积一致。加压使玻璃表面与另一种材料的表面紧贴，此时溶剂蒸发。
将胶粘剂溶液刷涂在10.16厘米(即4英寸)见方、63.5毫米(0.25英寸)厚的玻璃板的表面上，并与一块10.16厘米见方、63.5毫米厚的聚亚胺酯叠合并夹紧。将该夹紧的组合件置于一炉中，在200℃下放置15分钟，然后取出。冷却后，使组合件产生剪切力以使玻璃脱离聚亚胺酯，结果有一部分聚亚胺酯被撕离聚亚胺酯方板，这表明玻璃与聚亚胺酯之间的粘结强度大于聚亚胺酯与聚亚胺酯之间的粘结强度。这种粘结特别在汽车窗玻璃的制造中获得应用，在玻璃表面与聚亚胺酯粘结的其它应用中也是有用的。
用相似的方法，将另一块同样尺寸的方玻璃板刷涂胶粘剂后与一块同样尺寸的硬PVC板叠合夹紧，并置于炉中在同样的温度下保持相同时间。冷却后，使组合件产生剪切力以使玻璃脱离PVC，结果有一玻璃薄片被撕离厚玻璃方板，玻璃薄片粘结在PVC上，这说明玻璃与PVC表面之间的内聚粘结。
用相似的方法进行了试验，发现该胶粘剂与10.16厘米见方的以下各种材料方块(厚度任选，在约0.25英寸～约2.54厘米(1英寸)的范围内)的粘结强度都很好(a)市场上能买到的商品名为Lexan的聚碳酸酯板材;(b)市场上能买到的商品名为Lucite的聚甲基丙烯酸甲酯板材;(c)硫化的天然橡胶;(d)未涂漆的表面光滑的木材;(e)金属铝;和(f)钢。
实施例6一种用于玻璃表面的环氧树脂胶粘剂的制备按上面实施例2所述制备多硅烷并使反应物料静置约1小时。该熟化的反应物料用于制备一种环氧树脂胶粘剂以粘结层状玻璃表面与任何其它层状表面，最好是硬质合成树脂材料的表面或高弹体材料(如硅橡胶、天然橡胶或丁苯橡胶)的表面。
将100重量份Epon828环氧树脂(市场上可从TheShellChemicalCompany购得)与40重量份Versamid115酰胺固化剂(可从GeneralMills公司购得)混合，将生成的树脂溶于能溶解环氧树脂的溶剂(如甲基乙基酮，MEK)，以制得含50～70%固体的溶液。在该溶液中加入溶液重量的约5-10%量的多硅烷，并充分搅拌。
然后将该含有多硅烷的环氧树脂溶液涂在连续玻璃纤维束上，其方法是使玻璃纤维在缠绕到心轴上之前先通过上述溶液槽，然后才通过常用的缠绕操作将其缠绕到鼓形的心轴上。
实施例7用于玻璃表面的乙酸乙烯酯胶粘剂的制备按照上面实施例2所述制备多硅烷，并使反应物料静置约1小时。该熟化的反应物料用于制备乙酸乙烯酯胶粘剂以粘结层状玻璃表面与任何其它层状表面，最好是硬质合成树脂材料的表面或高弹体材料(如硅橡胶、天然橡胶或丁苯橡胶)的表面。
将乙酸乙烯酯溶于四氢呋喃之类的溶剂中以得到含50～70%固体的溶液。在该溶液中加入溶液重量的约5-10%量的多硅烷，并充分搅拌。然后将该含有多硅烷的乙酸乙烯酯溶液涂在玻璃表面上，如上所述涂复面积要与另一种材料(具体地说是丁苯橡胶)的面积一致。加压使玻璃表面紧贴丁苯橡胶表面，并使溶剂在该状态下蒸发，玻璃与丁苯橡胶粘结得非常好。
实施例8用于固体表面的保护涂料的制备按上面的实施例2所述制备多硅烷，并使反应物料静置约1小时。将该熟化反应物料用于制备抛光铝的保护涂料，其方法是将多硅烷在四氢呋喃中的2-5%(重量)溶液刷涂在要保护的铝表面上。溶剂蒸发后，铝表面就不会产生通常的空气和湿气等的腐蚀。用相似的方法可保护钻头的刃口和工具钢制成的各种机床的表面。
必须指出，在以上的实施例中，氰尿酰氯和HEMA都是含三嗪环的化合物，都可在市场上买到。正如前面已说明过的那样，有机胺碱如三乙胺或吡啶用于中和使用氰尿酰氯时所生成的HCl;而且当三嗪环带有烷氧基烷基胺基时，使用樟脑磺酸之类的Bronsted酸。其它具有可取代的2位、4位和6位的含三嗪环化合物可与选用的适当的催化剂一起使用，使所选用的烷氧基硅烷实现所要求的取代作用。
权利要求
1.一种具有选自下述结构的含三嗪多硅烷
式中Q代表
其中X代表选自C1-C10亚烷基-(CH2)1-10和C6-C20芳烷基的二价基；R代表C1-C5低级烷基；R′代表H、C1-C8烷基、苯基或C17-C18芳烷基；n的值为0或1。
2.权利要求1的多硅烷，其中所述的Q为烷氧基硅烷残基，烷氧基硅烷系选自3-氨丙基-三乙氧基硅烷，H2N-(CH2)3-Si-(OC2H5)3;氨甲基-三乙氧基硅烷，H2N-(CH2)-Si-(OC2H5)3;2-氨乙基-氨丙基-三甲氧基硅烷，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3;和2-氨乙基-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷，
3.一种用于玻璃纤维的、主要是由(ⅰ)氨基硅烷偶联剂和(ⅱ)聚合物成膜剂组成的胶合剂组合物，其改进主要在于含有一种含三嗪环的多硅烷，其结构系选自
式中Q代表
其中X代表选自C1-C10亚烷基-(CH2)1-10和C6-C20芳烷基的二价基;R代表C1-C5低级烷基;R′代表H、C1-C8烷基、苯基、或C17-C18芳烷基;n的值为0或1。
4.权利要求3的胶合剂组合物，其中所述的多硅烷是通过一种其三嗪环上具有可取代的2位、4位和6位的含三嗪环化合物与一种烷氧基硅烷进行反应而制得的，该烷氧基硅烷系选自3-氨丙基-三乙氧基硅烷，H2N-(CH2)3-Si-(OC2H5)3;氨甲基-三乙氧基硅烷，H2N-(CH2)-Si-(OC2H5)3;2-氨乙基-氨丙基-三甲氧基硅烷，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3;和2-氨乙基-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷，
5.一种热塑性合成树脂材料组合物，该组合物特别适合于热成形、用玻璃纤维增强，并含有稳定剂，在该组合物中所述的树脂的含量占复合材料中玻璃纤维与树脂总重的50-95%，所述玻璃纤维占总重的小比例，其直径小于20微米，其上涂有一种胶合剂，该胶合剂主要由(ⅰ)一种多硅烷偶联剂和(ⅱ)一种聚合物成膜剂组成，所述的多硅烷偶联剂的结构系选自
式中Q代表
其中X代表选自C1-C10亚烷基-(CH2)1-10，和C6-C20芳烷基的二价基;R代表C1-C5低级烷基;R′代表H、C1-C8烷基、苯基、或C7-C18芳烷基;n的数值为0或1。
6.权利要求5的热塑性组合物，其中所述的树脂材料为氯乙烯树脂，在该树脂中每一重复单元的氯乙烯部分含有约57-72%(重量)氯，所述的稳定剂是用于稳定所述的氯乙烯树脂的，其含量足以使该组合物在热成形过程中具有所需要的稳定性;所述的多硅烷至少含有3个活性胺部分，能与所述的氯乙烯反应以产生共价键合。
7.将氯乙烯均聚物和玻璃纤维制成粒料的方法，所作的改进包括(a)将所述的均聚物与稳定剂一起加热到约高于160°但低于会使所述的树脂发生降解的温度，在所述的均聚物中，其每一重复单元的氯乙烯部分含有约57-72%(重量)氯;(b)将所述的热的均聚物与约占玻璃和均聚物总重的5-50%的玻璃纤维捏和，形成均匀的物料，玻璃纤维的直径约小于20微米，其中所述的玻璃纤维是涂过胶合剂的，该胶合剂主要由一种多硅烷偶联剂与一种聚合物成膜剂组成，所述的多硅烷偶联剂的结构系选自
式中Q代表
其中X代表选自C1-C10亚烷基-(CH2)1-10和C6-C20芳烷基的二价基;R代表C1-C5低级烷基;R′代表H、C1-C8烷基、苯基或C7-C18芳烷基;n的数值为0或1，(c)将物料粉碎成等量直径约为3-8毫米的粒料。
8.权利要求7的方法，其中所述的聚氯乙烯的比浓对数粘度约为0.53-1.1，所述的多硅烷的含量为100份玻璃纤维重量的0.2～0.6%;所述的成膜剂的含量为0.2～0.6%(重量)。
9.用玻璃纤维增强合成树脂复合材料成形而得的成型制品，其复合材料中所述树脂的含量为复合材料中玻璃纤维与树脂总重的50-95%，玻璃纤维的含量约为5-50%(重量)，玻璃纤维的直径约小于20微米，用胶合剂涂复过，所述的胶合剂主要由(ⅰ)一种多硅烷偶联剂与(ⅱ)一种聚合物成膜剂组成，所述的多硅烷偶联剂的结构系选自
式中Q为烷氧基硅烷的残基，代表
其中X代表选自C1-C10亚烷基-(CH2)1-10和C6-C20芳烷基的二价基;R代表C1-C5低级烷基，R′代表H、C1-C8烷基、苯基或C17-C18芳烷基;n的数值为0或1。
10.一种保护涂料，它是通过将一种含有三嗪环的多硅烷的溶液涂在一种能与氨烷基一烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷的硅烷醇端基进行共价键合的表面上并使溶剂从所述的溶液中蒸发而形成的，所述的含有三嗪环的多硅烷的结构系选自
其中Q代表
式中X代表选自C1-C10亚烷基-(CH2)1-10和C6-C20芳烷基的二价基;R代表C1-C5低级烷基;R′代表H、C1-C8烷基、苯基或C7-C18芳烷基;n的数值为0或1。
全文摘要
通过三嗪环上的多链中的烷氧基在一个多硅烷分子上提供至少3个、多达18个、最好至少9个交联点。该多硅烷由一种含有三嗪的化合物与氨烷基-烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷在无水或含水的液体介质中反应生成。该多硅烷可用作偶联剂。含有多硅烷的胶合剂使玻璃纤维增强有机合成树脂材料(特别是聚氯乙烯)的强度性能提高。该多硅烷用于各种材料的胶粘剂和用于保护涂料是有效的。
文档编号C07F7/18GK1036577SQ8910169
公开日1989年10月25日 申请日期1989年3月27日 优先权日1988年3月28日
发明者安吉罗·约瑟夫·马吉斯特罗 申请人:B、F谷德里奇公司