专利名称：制备亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)或多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)的方法
技术领域：
本发明涉及制备亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)和其多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)高级同系物的方法，该方法包括使亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺与异氰酸反应以生成亚甲基二亚苯基二脲或多亚甲基多亚苯基多脲，然后将上述生成物与二烷基胺(如二乙胺)反应，得到二烷基脲产物。这些产物可用于有机异氰酸酯的制备以及农业应用。
制备一和二取代的脲以及胺的许多方法已有报道，例如，正如日本专利公开76/149400所描述的那样，甲苯的二(二乙脲)可通过使甲苯-2，4-二异氰酸酯与二乙胺反应而制得。
Kalinin农业所化学部的N.A.Ivanov的一篇题为《取代的脲和硫脲的合成及其热稳定性》的文篇叙述了硫脲、一取代的脲和甲苯-2，4-二胺的合成。
与酰基异氰酸酯的生产有关的民主德国工业专利No.228，544叙述了从例如1，1-二甲脲合成1，1-二酰基-3，3-二烷基脲的方法。捷克斯洛伐克专利No.200，441公开了通过使亚苯基二胺与1摩尔氰酸在氰酸钠或氰酸钾存在下反应以制备氨基苯基脲的方法。
Y.Shimonura等人的一篇题为《异氰酸与各种反应试剂的反应》的文章(FukuiDaigakuKogakubaKenkyuHokoku，Vol.31，No.2，PP115，1983)描述了3-氰基乙胺与异氰酸的反应，从而得到2-氰基乙脲，该文章还描述了通过热分解由氰尿酸合成异氰酸的方法。
申请人没有发现任何对本发明的概念似乎占先或具有参考价值的真正相关的先有技术。
本发明涉及制备亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)以及其高级同系物多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)的方法，上述化合物可作为杀虫剂和除草剂应用于农业或进一步加工成有用的异氰酸酯产物。将亚甲基二亚苯基二胺和/或多亚甲基多亚苯基多胺与异氰酸(HNCO)反应以使前述的化合物上的氨基转化成脲基(-NHCONH2)，然后将该含脲基的化合物与二烷基胺反应以得到所需的亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)或多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)产物。
本发明的主要目的是提供改进的制备亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)和其多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)高级同系物的方法，以获得高产率和高的反应物转化率。
本发明的另一目的是提供一个改进的使亚甲基亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺转化成相应的脲化合物的反应体系。
本发明的其它目的和优点可从下面本发明的详细描述中看出。
根据本发明，制备具有下列通式的亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)
或其具有下列通式的高级同系物，
式中n等于1至8的整数，在环上的取代基u.w.x.y和z中至少一个是二烷基脲基(-NHCONRR′)，其它取代基在环上可以是不同的，为氢、含1至6个碳的烷基、卤素、醚基或硝基，R和R′可相同或不同，为各自具有1至8个碳的烷基，上述制备方法包括使具有下式的亚甲基二亚苯基二胺
或具有下式的多亚甲基多亚苯基多胺
(式中n等于1至8的整数，在环上的取代基u.w.x.y和z中至少一个为氨基)与异氰酸在约-30至200℃的温度下，较好的是在约-10至150℃的温度下，在对反应体系中的组分稳定且基本上呈化学惰性的一种溶剂或溶剂的混合物存在下反应，以使亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺的氨基转化成脲基(-NHCONH2)，从而得到亚甲基二亚苯基二脲或多亚甲基多亚苯基多脲，然后使由此得到的二脲或多脲与在烷基中含1至8个碳原子的二烷基胺在约50至200℃的温度下，较好的是约90至150℃的温度下，在对反应体系中的组分也是稳定的且基本上呈化学惰性的一种溶剂或溶剂的混合物存在下反应，最后收集所需的亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)或多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)产物。
本发明方法中所用的异氰酸可按已知的方法生产，例如脲或氰脲酸的热解、氰酸盐(例如氰酸钠、氰酸钾或氰酸银等)与一种酸(例如乙酸或盐酸等)的反应。异氰酸可就地生成和使用，或可从其反应体系中蒸馏出并作为气体用于本发明方法或溶于合适的溶剂中。
在本方法中，亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺的(-NH2)基与异氰酸的摩尔比通常为1比1。但可采用过量至多约50%的异氰酸，或者，可采用过量至多约30%(-NH2)基。从生产的二脲中分离出任何未反应的或部分反应的二胺或多胺且重复利用。在本发明反应体系的第二部分，二烷基胺反应剂(如二乙胺)与脲基(-NHCONH2)的摩尔比通常为1比1，但为了使反应完全，使用过量约10%至十倍的二烷基胺更有利。采用蒸馏的方法可较容易地回收未反应的二烷基胺以在反应中重复利用。
可用于本发明方法的二烷基胺或其混合物符合通式R′R″NH，式中R′和R″可相同或不同，为各自具有1至8个碳原子的烷基。二烷基胺的代表例子有二甲胺、二乙胺、甲乙胺、二异丙胺、二环己胺、二丁胺等。
可用于本发明方法的亚甲基二亚苯基二胺是4，4′-或2，4′-亚甲基二亚苯基二胺或其混合物。
在本发明的制备过程中采用对反应体系中的组分是稳定的且基本上呈化学惰性的溶剂或溶剂的混合物。可用的适宜的溶剂的例子有芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘以及高级的烷基取代芳香烃类;烷烃和取代的烷烃以及具有5至20个碳原子的环烷烃，例如正己烷、正康烷、辛烷、壬烷、环己烷、十二烷、十八烷、2-甲基己烷、2-乙基己烷、甲基环己烷、环戊烷等;卤代或硝化芳烃或脂族烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯苯、硝基苯、二硝基甲苯等;芳族或脂族醚，如二苯醚和二丁醚等;叔胺，如吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮等。也可使用一些酮、酯、醇以及水和高级性溶剂，如四氢噻吩砜、二甲亚砜、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。在所用的浓度下，亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺、反应中间体(如二脲或多脲)或反应产物不必与溶剂完全混溶。较好的方法是使反应试剂、中间体和反应产物在不同的溶剂或溶剂混合物中具有不同的溶解度，以分离反应组分或促进反应来增加产物。在整个反应体系中可使用相同的溶剂或溶剂混合物，也可在本方法的不同步骤中使用不同的溶剂或溶剂混合物。
由亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺与异氰酸反应而获得的中间体二脲或多脲，如果需要，可根据本发明方法从反应体系中分离出并进一步加工，也可不经分离作为溶液或淤浆继续使用，以完成本方法。在合适的溶剂中，中间体二脲或多脲可以是基本不溶的，并可采用常规技术如过滤或离心分离等方法较容易地将该脲从未反应的亚甲基二亚苯基胺或多胺或部分反应的胺脲副产品中分离出。分离出的二脲、多脲或中间反应粗产物可与二烷基胺反应以得到所需的脲产物。二烷基胺反应物可以气体、液体、固体或溶于溶剂中的溶液的形式加入。二烷基胺也可与亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺一起同时加入到反应器中。用任何常规方法除去在这步反应中产生的氨。
本发明方法可在反应的第一部分所用的相同反应器中以间歇方式进行，或按前面所述的分离中间体和使用不同的反应器的方法来间歇进行。本方法也可半连续或连续进行且加料顺序也可变化以适应所用的特殊装置。
本方法的反应可在任何合适的装有温控装置和搅拌装置的反应器中进行。进行本方法的常规步骤是将二胺或多胺与溶剂一起加到反应容器中。将异氰酸以气体(最好用惰性气体稀释)、液体或于合适溶剂中的溶液的形式加入到反应器中。另一方法是将异氰酸先与溶剂一起加入到反应器中，然后将二胺或多胺以液体、固体、于合适溶剂中的溶液或于合适惰性液体中的淤浆的形式加入。反应容器在必要时可加热或冷却以在适宜的期间提供所需反应温度。加热和/或冷却装置可安装在反应容器内或反应容器外以保持温度在所需的范围内。可采用标准的过滤和/或蒸馏步骤收集所需的反应产物。
在本发明方法中，亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺与异氰酸的反应在约-30至200℃，较好的是约-10至150℃的温度下进行。反应时间取决于反应温度，但通常为2分钟至数小时。中间体二脲或多脲与二烷基胺的反应在约50至200℃，较好的是90至150℃的温度下进行，反应时间取决于温度，但通常约为30分钟至8小时。
虽然在较高的反应温度或当反应温度高于所用的溶剂或二烷基胺的沸点下，可采用较高的压力，但本发明方法通常在大气压或反应体系的自身压力下进行。虽然也可使用低于大气压的压力，但在采用上述压力时没有明确的值。
根据本发明的原理，下列实施例用于说明本发明且包括本发明的具体特征。但这些实施例在任何意义上都不限制本发明，在不违背本发明的精神和范围的情况下，可对本发明作各种修改。
实施例1将2.0g(10mmoles)4，4′-亚甲基二亚苯基二胺于130g邻二甲苯的混合物加到250ml、3颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌器、冷凝器和温度计。将该混合物加热至130℃，同时在搅拌得到的溶液条件下，在10分钟期间加入含1.05g(24mmoles)异氰酸的15g重量百分比为7的异氰酸的15g重量百分比为7的异氰酸溶液(溶剂为邻二甲苯)。在加入异氰酸溶液后立即沉淀出固体。继续混合搅拌20分钟后，过滤收集固体。用高压液相色谱(PHLC)对滤液和收集的固体进行分析，结果表明，亚甲基二亚苯基二胺的转化率为96%，对亚甲基二亚苯基二脲的选择性为98%。将固体送回反应烧瓶中，悬浮于100g新鲜的邻二甲苯，加入2.5g二乙胺(34mmoles)并将混合物加热2小时。开始时的温度为100℃，但随着二乙胺消耗时，温度升至135℃，固体溶解。HPLC对产物的分析表明二脲基本上定量转化，对亚甲基二亚苯基二(二乙脲)的选择性为90%。通过用旋转式蒸发器从顶部蒸发出溶剂和未反应的二乙胺的方法分离产物。用HPLC对3.7g收集得到的固体进行分析，结果表明，含90%亚甲基二亚苯基二(二乙脲)，以二胺原料为基准，相当于二(二脲)的总产率为85%。
实施例2使用装有机械搅拌器、冷凝器和温度计的250ml、3颈圆底烧瓶，按文献(Kirk-Other，EncyclopediaofChemicalTechnology，3rdEdition，Vol.2，PP342-343，JohnWileyandSons，N.Y.1978)所述的方法通过将苯胺与甲醛缩合制得的2g多亚甲基多亚苯基多胺加至100g混合的二甲苯中的溶液在80℃用25g的5.0%(W/W)的异氰酸溶液(溶剂为混合二甲苯)处理。加入异氰酸时，形成油状物，混合30分钟后，蒸去过量的异氰酸，然后加入3g二乙胺。在3小时期间内将混合物加热至最高温度为140℃。用HPLC和核磁共振联合对产物进行分析，结果表明，以多胺原料为基准，制得的多亚甲基多亚苯基多(二乙脲)的混合物的产率大约为85%。
实施例3将异氰酸钠或盐酸反应生成的异氰酸从氰化钠中蒸出并作为用氮气稀释的气体充入含1.20g4，4′-亚甲基二亚苯基二胺和130g邻二氯苯的250ml3颈园底烧瓶中，该烧瓶装有电磁搅拌器、冷凝器和气体入口管。用冷冻浴使反应保持在-10℃。在加入异氰酸时在烧瓶中沉淀出固体。在加入过量的异氰酸后，使反应温度升到室温并搅拌30分钟。过滤收集生成的固体，将固体送至压力容器中，并悬浮于100ml混合的二甲苯中。将1g二甲胺加入反应容器中，然后在自身压力下加热至140℃4小时。用HPLC对产物的分析表明，4，4′-二亚甲基二亚苯基二(二甲脲)的总产率为90%。
实施例4-8采用各种二胺、多胺、二烷基胺、溶剂和反应温度，按实施例2的步骤进行许多实验。用高压液相色谱对脲产物进行测定。
反应条件和结果列于下列表中。
权利要求
1.制备具有下式的亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)
或具有下式的多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)同系物的方法，
(式中，环上的取代基u.w.x.y和z中至少一个是二烷基脲基(-NHCONRR′)，其它取代基在环上可以不同，为氢、含1至6个碳的烷基、卤素、醚基或硝基、R和R′可相同或不同，为各自具有1至8个碳原子的烷基，n等于1至8的整数)，该方法包括使具有下式的亚甲基二亚苯基二胺
或具有下式的多亚甲基多亚苯基多胺
(式中，环上的取代基u.w.x.y.和z中至少一个是氨基，n为1至8的整数)与异氰酸在约-30至200℃的温度下，在基本上呈惰性的溶剂或溶剂混合物存在下反应，以使亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺的氨基转化成脲基(-NHCONH2)，从而得到亚甲基二亚苯基二脲或多亚甲基多亚苯基多脲，然后将所述的亚甲基二亚苯基二脲或多亚甲基多亚苯基多脲与在烷基中含1至8个碳原子的二烷基胺在约50至200℃的温度下，在基本上呈惰性的溶剂中反应，最后收集所需的亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)或多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中二胺或多胺与异氰酸的反应温度约为-10至150℃。
3.根据权利要求1蔌2所述的方法，其中所述的二脲或多脲与二烷基胺的反应温度约为90至150℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中亚甲基二亚苯基二胺是4，4′-或2，4′-亚甲基二亚苯基二胺或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中惰性溶剂选自二甲苯、邻二氯苯、1，2-二氯乙烷、二苯醚、硝基苯和十八烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中二烷基胺反应试剂选自二甲胺、二乙胺、二异丙胺和二丁胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中二烷基胺为二甲胺。
8.根据权利要求6所述的方法，其中二烷基胺为二乙胺。
9.制备具有下式的亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)的方法，
(式中，环上的取代基u.w.x.y和z中至少一个是二烷基脲基，其它取代基在环上可以不同，为氢、含1至6个碳的烷基、卤素、醚基或硝基)，该方法包括使具有下式的亚甲基二亚苯基二胺
(式中取代基U.W.X.Y和Z中的任一个为氨基)与异氰酸在约-10至150℃的温度下，在基本上呈惰性的溶剂或溶剂混合物存在下反应，使亚甲基二亚苯基二胺的氨基转化为脲基(-NHCONH2)，从而得到亚甲基二亚苯基二脲，然后使该二脲与含1至8个碳原子的二烷基胺在约90至150℃的温度下，在基本上呈惰性的溶剂或溶剂混合物存在下反应，最后收集所需的亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中亚甲基二亚苯基二胺为4，4′-亚甲基二亚苯基二胺，二烷基胺为二乙胺。
全文摘要
亚甲基二亚苯基二(二烷基脲)或多亚甲基多亚苯基多(二烷基脲)可按下述方法制备先将亚甲基二亚苯基二胺或多亚甲基多亚苯基多胺与异氰酸(NHCO)反应，使所述胺上的氨基转化成脲基(-NHCONH)，从而得到二脲或多脲，然后将上述脲与具有1至8个碳原子的二烷基胺反应，得到所需的二(二烷基脲)或多(二烷基脲)。
文档编号C07C275/32GK1043124SQ8910887
公开日1990年6月20日 申请日期1989年11月30日 优先权日1988年11月30日
发明者汉文·思·克斯林, 爱德华·特·绍尔, 约翰·哥·扎嘉凯 申请人:阿尔科化学公司