专利名称：制备1，1，1，2-四氟代乙烷的改进方法
制备1，1，1，2-四氟代乙烷(FC-134a)的改进方法，在过量HF存在下通过对选择的有机化合物氯氟化，接着氢解得到的产物。
DD117，580公开了在助催化剂金属存在下从活化的氧化铝制备氟化的氧化铝催化剂的方法，及其用于氟化气相的两碳化合物。用这种方法使用四氯乙烯/氯气/氟化氢为1/1/3-1/1/5.1的摩尔比，制备了要求保护的不对称的C2碳氟化合物和五氟代氯乙烷(FC-115)。在350℃和8.5秒接触时间，和450℃和7.3秒接触时间下，五氟代氯乙烷的浓度分别为产物的6%-57%。
Vechhio，M.等人在“氟化学杂志”(J.Fluorine.Chem.)4，117-39(1974)中记述了在约400℃，在氟化铝催化剂存在下，用Cl2和HF对四氯乙烯氯氟化得到主产物为二氯四氟代乙烷和三氯三氟代乙烷的不对称异构体。在另一个实验中在400℃下将CCl2FCClF2(FC-113)/HF的1/1摩尔的的混合物通过AlF3催化剂，得到10.3摩尔%的FC-115和2.5摩尔%的C2Cl4F2(FC-112和FC-112a)。在对比实验中，用1/1摩尔的FC-113/N2的混合物，得到6.8摩尔%的FC-115和8.8摩尔%的C2Cl4F2(FC-112和FC-112a)。FC-115的浓度取决于HF的浓度和歧化反应，而FC-112a和FC-112的浓度只取决于歧化反应。当进料中HF/FC-113的摩尔比为1/1时，FC-112a和FC-112的浓度表明在很大程度上发生了歧化反应;另外，进料中用HF得到了更多的FC-115。
U.S.4，605，798公开了通过氯，HF和四氯乙烯在各种催化剂，其中一些要求保护的是铝的氧化物和卤化物，存在下反应制备三氯三氟代乙烷，二氯四氟代乙烷和一氯五氟代乙烷的方法。公开了在氟化-歧化(即歧化作用)区通过HF和二氯四氟代乙烷反应得到FC-115。而且，要求所生成的不对称异构体CF3CCl2F(FC-114a)的量小于二氯四氟代乙烷产物的7%。
GB1，578，933要求保护通过在200-450℃下，在载有Pd的催化剂存在下，氢化具有4或5个氟原子通式为CF2XCFYZ的卤乙烷，其中X为氟或氯;当X为氟时，Y为氯或氟;当Y为氯时，Z为氯，氟或氢;当Y为氟时，Z为氢;当X是氯时，Y为氟，Z为氯或氢，制备1，1，1，2-四氟代乙烷(FC-134a)或1，1，2，2-四氟代乙烷(FC-134)的方法。由实施例7可见为使全部中间体1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(FC-124)转化为FC-134a，所需氢解温度高于350℃。
Gervasutti，C等人在“氟化学杂志”(J.FluorineChem.)19，1-20(1981)中公开了自二氯四氟代乙烷的异构体混合物，以Pd/c为催化剂通过选择性氢解1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷(FC-114a)制备FC-134a的方法。1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷(FC-114)对于氢解作用更为稳定。由FC-114a氢解所得反应产物中FC-134a的浓度，当温度大约为200℃时升高至最大值，而在高于200℃时浓度下降。
本发明提供了用再循环的多步方法制备1，1，1，2-四氟代乙烷(FC-134a)，它可用作制冷剂，通过C2Cl2F4(FC-114和FC-114a)的歧化，不抑制CClF2CClF2(FC-114)异构化为CF3CCl2F(FC-114a)，使CF3CClF2(FC-115)的形成减至最小而得到非常高的产率。
本发明提供了制备1，1，1，2-四氟代乙烷的改进方法，包括(a)在温度约300-450℃，在至少一种选自氟化的氧化铝或AlF3催化剂的存在下，将气相的通式为C2Cl4-xZx或C2Cl6-yZy，其中X＝0-4，Y＝0-6，Z至少为一个氢或氟，并且化合物中氟原子总数≤3的至少一种化合物与至少为转化C2Cl4-xZx和/或C2Cl6-yZy为C2Cl2F4所需的化学计量的氯气和与HF反应，得到1，1，1，2-四氟代二氯乙烷(FC-114a)，1，1，2，2-四氟代二氯乙烷(FC-114)和五氟代氯乙烷(FC-115);和(b)在温度约100-350℃，在氢解催化剂的存在下，使在(a)中得到的气相的FC-114a和FC-114与H2接触，得到包括1，1，1，2-四氟代乙烷(FC-134a)，未反应的FC-114和FC-114a，1，1，1，2-四氟代氯乙烷(FC-124)，1，1，1-三氟代乙烷(FC-143a)，和未反应的五氟代氯乙烷(FC-115)的气体混合物。
该改进的一方面在于(a)中使用HF的量至少为转化C2Cl4-xZx和/或C2Cl6-yZy为C2Cl2F4所需的化学计量过量0.5摩尔。过量的HF对于抑制FC-114a和/或FC-114的歧化作用(这将导致生成不需要的FC-115)具有良好的效果。此外，过量的HF并不抑制FC-114异构化为FC-114a，而这正是自(b)步的氢解得到高产率的FC-134a所必需的。由于过量HF的存在消除了FC-115的大量形成，若将其再循环到(a)中通过反应生成六氟代乙烷会使产率降低，进一步的改进在于附加的步骤(c)，即将得自(b)步的未反应的FC-114和FC-114a，FC-124和FC-143a再循环到(a)步中，以生成额外的FC-114a。在本发明的实施中值得注意，由于过量的HF存在，使FC-114异构化为FC-114a并进而转化为FC-134a未被抑制。
由于FC-124完全氢解为FC-134a需要温度高于约350℃，故当(b)步的反应温度低于约350℃时，FC-124副产物不能再循环到(b)步中。在上面的方法中FC-124的直接氢解需要附加的氢化器。因此，增加了该方法的成本和复杂性。在温度高于约200℃时操作氢解反应器的另一缺点是所需产物FC-134a的产率会降低。
根据本发明的控制歧化和再循环使FC-134a的总产率超过95%。用不控制歧化和再循环的常规方法，FC-134a的总产率还不到80%。
用于本发明方法中的由通式C2Cl4-xZx定义的起始化合物，其中X＝0-4和Z为氢、氟，或氢和氟的组合，而以分子中氟原子总数≤3为条件，优选的包括X＝4和Z＝H，即CH2＝CH2;X＝4和Z＝F和H，即CHF＝CH2、CF2＝CH2、CHF＝CHF、和CF2＝CHF;X＝3和Z＝H，即CHCl＝CH2;X＝3和Z＝H和F，例如CFCL＝CH2;CHCl＝CHF、CFCl＝CHF;X＝3和Z＝F、即CFCl＝CF2;X＝2和Z＝H，即CCl2＝CH2和CHCl＝CHCl;X＝2和Z＝F和H，即CCl2＝CHF和CFCl＝CHCl;X＝2和Z＝F，即CCl2＝CF2和CFCl＝CFCl;X＝1和Z＝H，即CCl2＝CHCl;X＝1和Z＝F，即CCl2＝CFCl;和X＝0，即CCl2＝CCl2。
用于本发明方法中的由通式C2Cl6-yZy定义的起始化合物，其中Y＝0-6和Z为氢，氟或氢和氟的组合，而以分子中氟原子总数≤3为条件，优选的包括Y＝6和Z＝H，即CH3CH3;Y＝6和Z＝F和H，即CH2FCH3、CHF2CH3、CH2FCH2F、CHF2CH2F、CF3CH3;Y＝5和Z＝H，即CH3CHClF、CH2FCH2Cl、CH3CClF2、CHF2CH2Cl、CH2FCHClF、CF3CH2Cl、CHF2CHClF，和CH2FCF2Cl;Y＝4和Z＝H，即CH3CHCl2;Y＝4和Z＝F和H，即CH2FCHCl2、CH2FCCl2F、CHClFCH2Cl、CClF2CH2Cl、CHF2CHCl2、CF3CHCl2、CHF2CFCl2、CH2ClCH2Cl、CHClFCHClF、和CClF2CHClF;Y＝3和Z＝H，即CH3CCl3和CHCL2CH2Cl;Y＝3和Z＝F和H，即CCl3CH2F、CCl3CHF2、CFCl2CH2Cl、CHCl2CHClF、CHCl2CF2Cl、CFCl2CHClF，和CFCl2CF2Cl;Y＝3和Z＝F，即CCl3CF3;Y＝2和Z＝H，例如，CCl3CH2Cl;Y＝2，Z＝F和H，例如，CCl3CHClF;Y＝2和Z＝F，即CCl3CClF2;Y＝1和Z＝H，即CCl3CHCl2;Y＝1和Z＝F，即CCl3CCl2F;和Y＝0，即CCl3CCl3。
也可使用上面的任意化合物之混合物。最优选的是四氯乙烯。
在氟化的氧化铝或AlF3存在下起始化合物或化合物与HF和Cl2在约300-450℃下进行反应，优选的为约325-400℃，最优选的为约350-375℃。
接触时间可以在宽范围内变化，这取决于所要求的转化程度，一般为1-60秒，优选的为在大气压下约15-30秒。
为有效地控制歧化反应，HF的量应为转化C2Cl4-xZx或C2Cl6-yZy为C2Cl2F4(FC-114和FC-114a)所需化学计量过量至少0.5，优选的为过量至少1.0摩尔，更优选的为过量至少2.0摩尔。当起始化合物为CCl2＝CCl2时，HF/CCl2＝CCl2的摩尔比可约为4.5/1-10/1，优选的约为5/1-10/1，更优选的约为6/1-7/1。如果需要可用惰性物质稀释HF。适用于本发明方法的惰性物质包括氮气、氦气或氩气。
Cl2的量至少应为转化C2Cl4-xZx或C2Cl6-yZy为C2Cl2F4所需的化学计量。一般地，Cl2/CCl2＝CCl2的摩尔比可约为1/1-10/1。
起始化合物或化合物同HF/Cl2的反应可在任何合适的反应器中进行，包括固定和流化床反应器。反应容器应由对氟化氢和氯气具有耐腐蚀效能的材料制成，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(HastelloyR)和因科镍合金(InconelR)。
在任意合适的反应器中，包括固定床和流化床反应器，在约100-230℃下，在Pd/c存在下使如上述制备的包括FC-114a和F-114的反应混合物与氢气接触。反应容器应由对卤化氢具有抗腐蚀效能的材料制成。
接触时间可以在很宽范围内变化，这取决于所要求的转化程度，一般为1-60秒，优选的为10-30秒。
一般地，H2/1，1，1，2-四氟代二氯乙烷的摩尔比可约为0.5/1-20/1，优选的约为0.5/1-10/1，更优选的为约1/1-3/1。在反应过程中在分离出所要的产物FC-134a后，未反应的FC-114a，FC-114，FC-124和FC-143a可再循环到起始的接触步骤中。
在同HF和Cl2反应或接着的氢解反应中对压力均无严格要求。大气压和超大气压最合适，因此为优选的。
实施例在本发明下面说明的实施例中，份数和百分数均按重量计，除非另有说明温度均为摄氏温度。所有产物组成均以面积百分数给出。
氟氯化的一般方法如下面实施例所述用氧化铝或氟化铝填充反应器(内径＊长度为0.5英寸＊12英寸的因科镍合金(Inconel )管)并置于沙浴中。将沙浴逐渐加热至400℃，同时将N2以50CC/min的流速通过反应器以除去痕迹量的水。当反应器填充的是氧化铝时，降低温度并保持在约200℃，同时使HF和N2(摩尔比为1/4)通过反应器，然后缓慢减少N2流直到通过反应器的只有HF为止。在这时，温度逐渐升高至450℃并保持15-300分钟。HF的处理使氧化铝转变为氟化的氧化铝。当反应器填充的是氟化铝时，这最后的步骤可删去。
然后将温度调整到指示值，接着引入卤代乙烷或乙烯衍生物气流。实施例中所有的气流均被调整，以给出需要的摩尔比和接触时间。
用联机的Hewlett Packard高压5890气相色谱对反应器流出物取样，该气相色谱使用20×′×1/8″装有在惰性载体上的KrytoxR的柱且氦气流为35CC/min。分析条件为70℃C，3分钟。接着以6°/分钟的速度使温度达到180℃。
氢解的一般方法用需要的催化剂填充外径为1/4″-3/4″的不锈钢或哈斯特洛伊耐蚀镍基合金管式反应器。氢气以25CC/min的流速通过反应器，以0.5°/min的速度使温度升至300℃并在300℃保持3小时。然后降低反应器温度至所需温度，H2/C2F4CL4以确定的比例通过催化剂。
实施例1CCl2＝CCl2的氯氟化用AlF3(15.7g，25ml，12-20目)按照氯氟化的一般方法进行。反应温度为375℃，HF/C2Cl4/Cl2之摩尔比为5/1/1，接触时间为15秒。产物气流的组成为0.5%CF3CClF2、0.8%CClF2CClF2、49.2%CF3CCl2F、0.7%CF3CHCl2、3.2%CCl2FCClF2、12.9%CF3CCl3、0.1%CClF2CHCl2、0.6%CClF＝CCl2、1.1%CCl2FCCl2F、0.3%CCl2FCCl3和30.5%CCl2＝CCl2。
CF3CCl2F的产率(以转化的CCl2＝CCl2计算)为70.8%。
实施例2CCl2＝CCl2的氯氟化方法及AlF3催化剂与实施例1中所使用的相同。反应温度为375℃，HF/C2Cl4/Cl2之摩尔比为5/1/1，接触时间为30秒。产物气流的组成为1.0%CF3CClF2、1.2%CClF2CClF2、58.8%CF3CCl2F、0.9%CF3CHCl2、1.6%CCl2FCClF2、9.4%CF3CCl3、0.1%CClF2CHCl20.9%CClF＝CCl2、0.5%CF2ClCCl3、0.2%CCl2FCCl3，和25.4%CCl2＝CCl2。
CF3CCl2F的产率(以转化的CCl2＝CCl2计算)为78.8%。
实施例3CF3CCl2F(FC-114a)氢解为CF3CH2F在氢气压力为446Kpa下以0.5%Pd/c(5.0g)为催化剂按照氢解的一般方法进行。其它反应条件和产物见表1。
实施例4CF3CHClF的氯氟化方法及AlF3催化剂与实施例1和2中所使用的相同。反应温度为375℃，HF/CF3CHClF/Cl2的摩尔比为1/1/1.5，接触时间为30秒。反应流出物组成为7.3%CF3CClF2、2.5%CClF2CClF2、54.5%CF3CCl2F、5.0%CF3CHCl2、0.6%CCl2FCClF2、6.4%CF3CCl3、2.0%CF3CHF2、0.5%CF2HCF2Cl、0.1%CCl2FCCl2F和21.1%CF3CHClF。
CF3CCl2F的产率(按转化的CF3CHClF计算)为69.1%。
实施例5CF3CH3氯氟化方法及AlF3催化剂与实施例1，2和4中所使用的相同。反应温度为350℃，HF/CF3CH3/Cl2的摩尔比为2/1/4，接触时间为20秒。产物气流的组成为1.2%CF3CClF2、2.1%CClF2CClF2、59.5%CF3CCl2F、12.8%CF3CHCl2、2.5%CCl2FCClF2、18.9%CF3CCl3、1.2%CF3CHClF、0.8%CF3CH2Cl和0.7%CF2ClCCl3。
CF3CCl2F的产率(按转化的CF3CH3计算)为59.5%。
实施例6CClF2CCLF2的异构化a.方法及AlF3催化剂与实施例1，2，4和5中所使用的相同。CClF2CClF2进料含约9%CF3CCl2F。反应温度为375℃，HF/CClF2CClF2/N2的摩尔比为0/1/2，接触时间为30秒。产物气流组成为31.4%CF3CClF2、)2.2%CClF2CClF2、18.2%CF3CCl2F、3.0%CCl2FCClF2、36%CF3CCl3、4.4%CCl3CClF2、0.8%CCl3CCl2F，和3.9%CCl2＝
CF3CClF2，CF3CCl3和CCl2FCClF2的浓度高表明大量C2Cl2F4已经歧化了。
b.在425℃，用HF/CClF2CClF2/N2之摩尔比6/1/0，接触时间15秒，重复上述实验。产物气流组成为10.9%CF3CClF2、38.7%CClF2CClF2、50.2%CF3CCl2F和0.2%CF3CCl3。
这些结果明显地说明HF对C2Cl2F4歧化的抑制作用而同时又不影响CClF2CClF2异构化为CF3CCl2F。
权利要求
1.制备1，1，1，2-四氟代乙烷的方法，包括(a)在温度约300-450℃，在至少一种选自氟化的氧化铝或AlF3催化剂的存在下，将气相的通式为C2Cl4-xZx或C2Cl6-yZy，其中X=0-4，Y=0-6，Z至少为一个氢或氟，并且化合物中氟原子总数≤3的至少一种化合物与至少为转化C2Cl4-xZx和/或C2Cl6-yZx为C2Cl2F4所需的化学计量的氯气和与HF反应，得到1，1，1，2-四氟代二氯乙烷(FC-114a)，1，1，2，2，-四氟代二氯乙烷(FC-114)和五氟代氯乙烷(FC-115)；和(b)在温度约100-350℃，在氢解催化剂的存在下，使在(a)中得到的气相的FC-114a和FC-114与H2接触，得到包括1，1，1，2-四氟代乙烷(FC-134a)，未反应的FC-114和FC-114a，1，1，1，2-四氟代氯乙烷(FC-124)，1，1，1-三氟代乙烷(FC-143a)，和未反应的五氟代氯乙烷(FC-115)的气体混合物；该改进包括在(a)中使用HF的量至少为转变C2Cl4-xZx和/或C2Cl6-yZy为C2Cl2F4所需化学计量的过量0.5摩尔。
2.根据权利要求1的方法，包括附加的步骤(c)，将得自(b)的未反应的FC-114和FC-114a，FC-124和FC-143a再循环到步骤(a)中。
3.根据权利要求2的方法，其中(a)中化合物为四氯乙烯。
4.根据权利要求2的方法，其中HF的量至少为化学计量过量1.0摩尔。
5.根据权利要求2的方法，其中HF的量至少为化学计量过量2.0摩尔。
6.根据权利要求2的方法，其中(a)中温度约为325-400℃。
7.根据权利要求2的方法，其中(a)中温度约为350-375℃。
全文摘要
制备1，1，1，2-四氟代乙烷的改进方法，用Cl
文档编号C07C17/358GK1042344SQ8910894
公开日1990年5月23日 申请日期1989年10月25日 优先权日1988年10月25日
发明者里奥·厄恩斯特·曼泽, 维里尤尔·诺特·马里卡朱纳·劳 申请人:纳幕尔杜邦公司