专利名称：亚烷基胺催化重整为直链增长多亚烷基多胺的方法
技术领域：
本发明涉及制备直链增长多亚烷基多胺例如二亚乙基三胺以及直链的和支链的三亚乙基四胺的方法。
已经发现直链增长多亚烷基多胺能用作分散剂，表面活性剂，螯合剂，催化剂，固化剂，聚氨酯中的填充剂，以及制造杀虫剂的原料。
众所周知，非环多亚烷基多胺可以由卤代烷与氨或胺反应而制得。产物是多亚烷基多胺氢卤化物盐，为了回收有用的多亚烷基多胺产品，该产物必须用碱中和，中和时产生的金属盐的废物料流必须除去。而且该方法产生相当数量的不需要的环状产物。
一些专利谈到了把亚烷基多胺如乙二胺重整直接成为非环多亚烷基多胺，例如，U.S.4316841公开了一种使用催化剂磷酸硼，ⅠA族或ⅡA族金属磷酸盐，或锆、锑、锡或铁的磷酸盐的方法。这些催化剂能溶于胺和水。因而，它们沥滤进反应中，引起催化剂损失和分离方面的诸问题。
U.S.3956329公开了亚烷基胺或氨基乙基哌嗪在至少含有选自碱金属、碱土金属、锌族元素、氢和铵阳离子中的一种阳离子的沸石催化剂上脱氨的方法。这一方法的缺点是产生大量不需要的环状物质，例如三亚乙基二胺和哌嗪。
U.S.4547591公开了在二氧化硅一氧化铝催化剂存在下重整亚乙基胺来制备以直链多亚乙基多胺为主的方法，该催化剂还可含或可不含一种酸性磷助催化剂。该法产生相当数量不需要的环状物如哌嗪。
U.S.4568746谈及了乙二胺在含镍、钴或铑的催化剂存在下的重整乙二胺的方法。同样，U.S.4625030谈及了在氢气存在下使乙二胺与含有用铱或铂浸渍过或涂敷过的与镍一起载在二氧化硅一氧化铝载体上的催化剂接触的方法。这些方法仅限于制二亚乙基三胺，并不能生产较高级的同系物，而且，这些方法需要氢气和一种昂贵的贵金属。
人们希望得到一种价廉的催化剂，它可以使亚烷基多胺重整，直接生成多亚烷基多胺而不生成不需要的副产物例如水。人们更期望这种催化剂不溶于胺和水，以避免催化剂的损失以及分离诸问题。人们最期望这种催化剂能生产出高产率的直链增长多亚烷基多胺，同时只生成低产率的不需要的环状产物。
本发明是一种重整亚烷基胺的方法，它包括在反应条件下使亚烷基胺或其混合物与一种催化剂接触，于是生成以直链增长同系物为主的多亚烷基多胺混合物。用于本发明重整方法的催化剂至少含有选自下列化合物的一种(a)ⅤB族金属氧化物;
(b)ⅤB族金属磷酸盐;
(c)ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族和镧系元素及锕系元素金属的硅酸盐;和(d)氧化钨;
其前提是硅酸盐和氧化钨中基本上不含铝。
本发明方法的优点是亚烷基胺直接转化为多亚烷基多胺。因此，本发明的方法不需要中和卤化氢盐，也不需要处理废金属盐物料流。更大的优点是，本发明的方法不产生作为副产物的水。甚至更大的优点是此催化剂不溶于水和胺中，因此，催化剂的损失减少到最小，从催化剂中把产品分离出来相当容易。此外，用于本发明方法的催化剂与现有技术中的贵金属催化剂相比是廉价的。本发明方法的最大优点是得到高选择性的直链增长多亚烷基多胺及低选择性的不需要的环状产物。
本发明的直链增长多亚烷基多胺产品可用作分散剂，表面活性剂，固化剂，螯合剂和催化剂，也可用于制作氨基甲酸酯聚合物，尿素和杀虫剂。
用于本发明方法的亚烷基胺包括至少含有两个伯胺或/和仲胺官能基的亚烷基主链。亚烷基胺的亚烷基成分可以是直链或支链的，取代的或未取代的。如果是取代的，则取代基是惰性的。对本发明的目的来说，术语“惰性的”指的是在重整过程中取代基是非反应性的，与产物多亚烷基多胺也是非反应性的。这类惰性取代基包括烷基和芳基，优选的惰性取代基是C1～C12烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基;单环芳烃，如苯基或甲苯基。适用的亚烷基胺若干例子包括乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、直链的或支链的三亚乙基四胺、以及与亚乙基多胺和亚丙基多胺类似的更高级的同系物;以及多醚亚烷基胺，例如2-(β-氨基乙氧基)氨基乙烷，1，4-双(β-氨基乙氧基)丁烷和1，4-双(γ-氨基丙氧基)丁烷。任何上述化合物的混合物也是可以接受的。尽管上述亚烷基胺是用于本发明方法中有代表性的，但发现其它的亚烷基胺也是同样适用的。
优选的亚烷基胺可用通式表示
式中每个B独自是NR和O;每个R独自是氢，氨基，C1～C12烷基，例如甲基、乙基或丙基，C1～C12氨基烷基，或单环芳基，例如苯基或甲苯基;每个X独自是一个从1到12的数;而n是0到大约150的一个数。优选的每个B是NR，更优选的每个B是NR和每个R是氢。甚至更优选的每个B是NR，每个R是氢，X是2，而亚烷基胺是乙二胺或其低聚物。最优选的亚烷基胺是乙二胺。
虽然氨化反应最好在无溶剂存在下进行，但如果需要，使用溶剂也属于本发明的范围。任何溶剂均可接受，只要(1)它不与反应剂亚烷基胺和产品多亚烷基多胺反应，和(2)它在反应条件下不分解。合适溶剂的一些例子包括饱和脂肪烃，如戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷;芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯。如果需要，水也可用作溶剂。在反应中所用溶剂的量取决于特定的反应剂和反应条件。能符合使用中所欲达到的目的之溶剂的任何数量都是可以接受的。典型的情况是溶剂占原料流的5%(重量)至95%(重量)。优选的是溶剂占原料流的10%(重量)到80%(重量)。
在本发明的重整中，可以使用的各种催化剂包括(a)ⅤB族金属氧化物，(b)ⅤB族金属磷酸盐，(c)ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族和镧系元素及锕系元素金属的硅酸盐，以及(d)氧化钨，其前提是硅酸盐和氧化钨基本上不含有铝。这些催化剂可以单独地或与任何别的所述催化剂一起用于重整中。下面详细描述第一类催化剂。
A.ⅤB族金属氧化物ⅤB族金属氧化物可适合用作本发明重整催化剂。ⅤB族元素包括钒(Ⅴ)、铌(Nb)和钽(Ta)。合适的ⅤB族金属氧化物的例子包括氧化钒，如VO、VO2、V2O3、V3O5、V5O9、V6O13;氧化铌，例如Nbo、Nbo2、Nb2o5;氧化钽例如Ta2o5;以及水合氧化物，它包括钒酸盐如H3VO4，铌酸例如Nb2o5XH2O，H3Nb6O19·XH2O和〔H2Nb6O16〕m，钽酸，以及ⅤB族金属氧化物和/或水合金属氧化物的混合物。非化学计量的氧化物也是合适的，优选的ⅤB族金属是处于+3或+5氧化态的。更优选的是，ⅤB族金属氧化物是一种铌的氧化物或铌的水合氧化物。最优选的是，ⅤB族金属氧化物是一种水合的氧化铌。
一般来说，通常的ⅤB族金属氧化物可从市场上买到;而较不通常的氧化物可以用现有技术中公知的方法来制取。某些较不通常ⅤB族金属氧化物的制法可以在ComprehensiveInorganicChemistry，OP.Cit.，PP.510～524及592～599中找到。
B.ⅤB族金属磷酸盐一种ⅤB族金属磷酸盐可适合用作本发明重整催化剂。正是上面谈到的，ⅤB族金属包括钒、铌和钽。合适的ⅤB族金属磷酸盐化合物的例子包括磷酸钒如V2O5·P2O5;磷酸铌如2Nb2O5·P2O5·6H2O，2Nb2O5·P2O5，NbOPO4，PNb9O25;以及磷酸钽如2Ta2O5·P2O5，2Ta2O5·P2O5·6H2O，TaOPO4。ⅤB族金属偏磷酸盐、氟磷酸盐、水合磷酸盐、和非化学计量的磷酸盐化合物也适合，ⅤB族金属磷酸氢盐也成。优选的是，ⅤB族金属磷酸盐中P/金属的摩尔比不大于约3.0。更优选的是，ⅤB族金属磷酸盐中P/金属的摩尔比不大于约1.0。最优选的是，ⅤB族金属磷酸盐中P/金属的摩尔比在0.02～1.0的范围内。优选的ⅤB族磷酸盐是磷酸铌，更优选的是NbOPO4或NbOPO4的水合形式。
ⅤB族金属磷酸盐是相当易于制取。此制法描述于由J.C.Bailar，Jr.，H.J.Emeleus，R.Nyholm，和A.F.Trotman-Dickenson编辑的ComprehensiveInorganicChemistry，Vols.1-5，PergamonPress，Oxford(1973)PP.612-613中，以及其中所列的参考文献。最好由ⅤB族金属的催化剂母体化合物，与含磷化合物(例如磷酸)在足以生成ⅤB族金属磷酸盐的条件下反应以制取此ⅤB族磷酸盐催化剂。能用作原材料的典型催化剂母体化合物包括ⅤB族金属氧化物、水合氧化物、卤化物、醇盐和羧酸盐，亦可用无水的及含水的磷酸，也可用氟化磷酸，或氟化的含磷化合物。典型使用的磷酸是85%(重量)的水溶液;然而也可以使用更多的水以制得表面积更高的ⅤB族金属磷酸盐化合物。更具体地说，将催化剂的母体(例如ⅤB族金属氧化物)与磷酸在约1大气压和130-200℃的温度范围内加热。磷酸对母体化合物的重量比的优选值为5～20，更优选值为7-15，最优选值为10。母体化合物与磷酸被加热的时间长短有所不同，它随着所使用的母体化合物的量和在加热过程中被不断除去的副产物数量而变化，然而，混合物被加热典型为1至2小时，但是，也可加热更长的时间。加热后，将包含液相和固相的混合物冷却。把液体从固体中滗析掉，固体用水洗涤并过滤。洗涤和过滤可重复几次以保证把过量的酸和不需要的离子除去，把滤出的固体在空气中于80～150℃干燥2～50小时以得到ⅤB族金属磷酸盐。典型的情况是，在使用前将金属磷酸盐化合物进行热处理或焙烧。焙烧最好在200～500℃下进行2-50小时。
C.ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族和镧系元素及锕系元素金属的硅酸盐按照本发明的方法，重整反应可在含有金属硅酸盐的催化剂的存在下进行。此金属硅酸盐是ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族和镧系元素及锕系元素金属的任一种硅酸盐。金属硅酸盐中的金属优选为铍、镁、钙、锶、钡、锕、钍、镤、铀、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌或钽，更优选为镁、钛、铌、钍、或钇。最优选的是镁或钍。金属硅酸盐能以含有各种大小硅酸盐阴离子分布的无定形形式使用。或者金属硅酸盐也能以结晶形式使用，例如由硅酸镁钠所显示的含硅沸石结构。
据需要在本发明制法中所用金属硅酸盐催化剂基本上不含有铝。术语“基本上不含有铝”指的是金属硅酸盐含有少于5%(重量)的铝。优选的是金属硅酸盐含少于2%(重量)的铝，更优选的是含有少于1%(重量)的铝。
金属硅酸盐中硅与金属的摩尔比取决于金属阳离子，金属的价态，以及硅酸盐阴离子的形式。例如，在硅酸镁的情况，硅与镁的摩尔比优选值为约0.5～20。更优选的硅与镁的摩尔比为1～10，最优选的为1～5。其它的金属硅酸盐的硅与金属的摩尔比与硅酸镁所示的优选比值不同。
用于本发明制法的通常金属硅酸盐可从市场上购到。较不通常的硅酸盐如硅酸钍和别的金属硅酸盐可以用下面报导的方法来制备TheColloidChemistryofsilicaandsilicates，RalphK.Iler，CornellUniversityPress，1955;或TheChemistryofsilicasolubility，Polymerization，ColloidandSurfaceProperties，andBiochemistryRalphK.Iler，JohnWiley&Sons，1979金属硅酸盐催化剂可用各种各样的合成方法来制备。例如，有一种方法需要生成二氧化硅(SiO2)与所需金属的氧化物的混合物。将氧化物的混合物在足以生成所需金属硅酸盐的温度下焙烧。其它方法，例如取决于四乙氧基硅与所需金属醇盐(如四甲氧基钛)的混合物的水解，水解反应产生了所需的金属硅酸盐。但是，金属硅酸盐最好由两种水溶液的混合物直接沉淀而制得。这些溶液中的一种含有可溶性硅酸盐，如硅酸钠。典型的情况是，可溶性硅酸盐被溶于最少量的水中。典型的情况是，将溶液加热，最好加热至沸腾，以促进此盐的溶解。为了制得较大的硅酸盐阴离子，例如Si2O2-5或Si3O2-7硅酸盐水溶液可用或不用强酸(例如硝酸)来酸化。相似地，将含所需金属离子的可溶性金属化合物溶于最少量水中以制得第二溶液。可溶性金属化合物可以是例如一种金属的硝酸盐(例如硝酸镁、硝酸钙、或硝酸镧);一种金属的氯化物，如氯化钇。同样地，将第二溶液加热至沸腾以促进可溶性金属化合物的溶解。使这两种溶液混合发生沉淀，生成所需的金属硅酸盐催化剂。用公知的方法将该催化剂过滤和干燥。
D.氧化钨氧化钨也适用于本发明的重整中，这种氧化钨可以是简单的单核氧化钨，它们是仅含一个钨原子的化合物，例如钨酸铵。或者氧化钨也可以是多核钨群，它们是含多个钨原子的化合物，例如(NH4)10(W12O41)。此外，钨处于+4、+5、或+6的氧化态是可取的。合适的氧化钨例子包括WO2、WO3、(NH4)2WO4、仲钨酸铵、H2(W6O19)、〔(n-C4H9)4N〕2(W6O19)、(NH4)10(W12O41)、(NH4)2(W6O19)及(NR4)4(W10O32)，式中R是氢或烷基;然而，氧化钨不仅限于上述的例子，优选的单核氧化钨是(NH4)2WO4。优选的多核氧化钨化合物的通式为C2+w〔Mw W6-wO19〕式中C是一种单价阳离子，例如Na+、K+、H+、或一季铵盐NR+4(式中R是H或R烷基，例如丁基或丙基)，W是从0到3的一个整数，而M是钒(V)、铌(Nb)、或钽(Ta)。优选的C是四丁基铵(+1)。
要求用于本发明方法中的氧化钨催化剂基本上不含有铝。术语“基本上不含有铝”指的是氧化钨含有少于约5%(重量)的铝，优选的是氧化钨含有少于约2%(重量)的铝，更优选的是少于约1%(重量)的铝。
更为通常的氧化钨例如WO2、WO3、(NH4)2WO4和仲钨酸铵可以从Alfa products或Aldrich大量购买到。不太通常的氧化物和群化合物(Cluster compounds)可以用在下述文献中介绍的方法来制备Comprehensive Inorganic chemistry，Vol.3，J.C.Bailar，Jr.，H.J.Emeleus，R.Nyholm，和A.F.Trotman-Dickenson编辑，Pergamon Press Ltd.，Oxford(1973)，PP.763-769;和D.L.Kepert的“Isopolytungstates”刊于Progress in Inorganic Chemistry，Vol.4，Intersciences Press，New york(1962)P.199.。〔(n-C4H9)4N〕2(W6O19)和各种多氧金属酸盐(Polyoxometalate)的制法见M.Filowitz，R.K.C.HO，W.G.Klemperer，和W.Shum在Inorganic chemistry，18 Nol，93-103(1979)，和V.W.Day，W.G.Klemperer，和C.Schwartz在Journal of the American chemical society 109 No.20，6030-6044(1987)的报道。
上述的催化剂(A-D)最好不溶于重整反应混合物中，因而起多相催化剂的作用。通过(a)将催化剂沉淀在载体物质上，或(b)与耐火金属氧化物或载体母体相结合，可以制成不溶解的任何催化剂。任何载体或粘合材料都可以接受的，只要它在本发明的重整中不增加生成不需要的环状物质。合适的载体或粘合材料包括碳和任何耐火氧化物，例如氧化铝(水合的或非水合的形式)、二氧化硅、氧化锆、氧化钍、氧化镁、氧化钽、硅藻土，和这些材料的混合物。合适的载体母体包括水合的金属氧化物和金属醇盐。优选的载体或粘合材料是氧化铝，二氧化硅，或氧化钛。载体材料的表面典型至少为0.1米2/克。优选为5～600米2/克。最优选的是50～200米2/克。这些表面积用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定，如R.B.Anderson在ExperimentalMethodsinCatalyticResearch，AcademicPress(1968)PP.48-66中所描述的。
催化剂化合物可以用任何已知的方法例如在催化剂制备反应中就进行浸渍或沉淀沉积在载体材料上。在这些制备方式中，催化剂被吸附在载体上。或者，催化剂可以通过化学反应固定在载体上。在这种方法中，催化剂母体化合物与载体的羟基官能基反应，生成一种与载体化学键合的催化剂母体，然后将已键合的催化剂母体通过水解或加热转变成为ⅤB或ⅥB族金属氧化物催化剂。相似地，已键合的催化剂母体可通过与磷酸反应转变为本发明的ⅤB族磷酸盐催化剂，例如氯化铌与二氧化硅的羟基部分反应生成通过氧与硅键合的氯化铌。键合的氯化铌可被加热生成一键合的氧化铌催化剂，或与磷酸反应生成一键合的磷酸铌催化剂。
用于本发明方法的催化剂量可任何量，只要能有效地生成所需要的直链增长多亚烷基多胺产品。催化剂的用量很大程度上依赖于所使用的特定反应剂和工艺条件。典型地说，对于间歇反应，催化剂的量以反应剂亚烷基胺的重量计为0.1～20%(重量)，优选值为1～15%(重量)。
本发明的方法可以在任何合适的反应器中进行，它包括间歇反应器、连续固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器，优选的反应器是连续固定床反应器。
亚烷基胺或其混合物与催化剂在能促进重整反应并产生所需要的直链增长多亚烷基多胺的任何操作温度下进行接触都可，典型的温度是200～400℃，优选温度为250～350℃，更优选温度为260～315℃。低于优选温度的下限，则亚烷基胺的转化率可能是低的;而高于优选温度的上限，则生成直链增长多亚乙基多胺的选择性可能下降。
同样，亚烷基胺反应剂与催化剂在能促进重整反应并生成所需要的直链增长多亚烷基多胺产物的任何操作压力下进行接触，优选的压力是足以使反应剂在反应温度下维持液体，更优选的压力是以大气压至4000psig(28兆帕表压)，甚至更优选的压力为500～3000psig(3，5-21兆帕表压)，最优选的压力为1000～2000psig(7-14兆帕表压)。在间歇反应器中，压力是自生的，并取决于反应剂和产物的蒸汽压以及反应温度。
当本发明的方法在连续流动反应器中进行时，反应剂的流速可以变化。一般来说，亚烷基胺(或其混合物)与溶剂预先混合生成一进料流，被送入反应器中物料流的操作流速只要能生成以直链增长多亚烷基多胺为主的产品的任何操作流速。流速以液体的时空速率表示，单位为总反应剂的克数/总反应器体积的每毫升·每小时，即克毫升-1小时-1。采用液体时空速率的优选值为0.1～10克毫升-1小时-1，更优选值为0.5～4克毫升-1小时-1。当然，液体的时空速率控制着反应剂在连续流动反应器中的停留时间。
本发明的方法在间歇反应器中进行时，反应时间决定了反应剂与催化剂接触的长短。能生成所需直链增长多亚烷基多胺产品的任何反应时间是可接受的。反应时间取决于反应剂的数量、催化剂的用量，反应温度及所需的转化程度。在间歇反应器中，优选的反应时间为1～20小时。
当亚烷基胺与至少一种上述催化剂相接触时，亚烷基胺被重整，生成产物多亚烷基多胺。氨作为副产物被除去。典型的情况是，产物多亚烷基多胺的分子量大于反应剂亚烷基胺的分子量。产物最好是直链增长的或非环的同系物含量高的多亚烷基多胺的混合物。例如，若反应剂为乙二胺，则优选的多亚烷基多胺是二亚乙基三胺和直链的或支链的三亚乙基四胺。除了直链增长产物外，不需要的含有新的N-杂环的环状产物也可能生成。哌嗪和1，4-重氮-〔2，2，2〕-双环辛烷是不需要的环状产物的例子。
优选的直链增长多亚烷基多胺产物可用下列通式表示
式中m是1～300的整数，而R、B和X如上面所定义的。优选的每个B是NR;更优选的每个B是NR，而每个R是氢;甚至更优选的每个B是NR，而每个R是氢，X是2;最优选的每个B是NR而每个R是氢，X是2，以及m是1、2或3;多亚烷基多胺是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
对本发明的目的来说，“转化率”定义为反应剂亚烷基胺作为反应结果所损失的重量百分数。转化率的变化大大取决于反应剂，催化剂的形式，工艺条件例如温度、压力和流速。在优选的温度范围内，随着温度的升高转化率一般随之增大。在优选的空速范围内，随着空速的增大转化率一般要下降，典型的情况是，亚烷基胺的转化率至少是约3%(重量)。优选的转化率至少为约10%(重量);更优选的至少为20%(重量);甚至更优选的至少为约30%(重量);而最优选的至少为45%(重量)。
同样，对本发明的目的来说，“选择性”定义为已转化的亚烷基胺有多少生成特定多亚烷基多胺的重量百分数。典型情况是选择性也随着反应剂、催化剂的形式和工艺条件的不同而广泛变化，典型的是本发明的方法得到了高选择性的直链增长多亚烷基多胺。在优选的温度范围内，随着温度的升高，生成直链增长多亚烷基多胺的选择性一般要降低。在优选的空速范围内，随着空速的增大，生成直链增长多亚烷基多胺的选择性也增加。生成所有的直链增长多亚烷基多胺的总选择性优选为至少为45%(重量)，更优选值至少为约60%(重量)，甚至更优选值为至少约75%(重量)，而最优选值为至少约85%(重量)。
在可应用之处，生成直链增长产品的重整反应的效率，可以通过计算二亚乙基三胺/哌嗪的重量比(简写为DETA/PIP)而测出。此比值越高，则存在于产品混合物中的直链增长多亚烷基多胺越多。DETA/PIP重量比的优选值为至少约3，更优选值为至少约10，最优选值至少为约20。生成直链增长产物的反应效率的另一度量是非环的三亚乙基四胺的重量百分数，即NCTETA%。此NCTETA%的优选值为至少约50%(重量)，更优选值为至少约70%(重量)，而最优选值为至少约90%(重量)。生成直链增长产物的反应效率的第三个度量是非环四亚乙基五胺的重量百分数，即NCTEPA%。此NCTEPA%的优选值为至少约50%(重量)，更优选值为至少约70%(重量)，而最优选值为至少约90%(重量)。
下面的实施例为本发明进一步说明，但不是对本发明加以限制。除非另有指出，所有百分数均为重量百分数。在某些实施例中，下列的缩写用于表示反应剂及产物EDA乙二胺AEEAN-(2-氨基乙基)乙醇胺DETA二亚乙基三胺TETA三亚乙基四胺TEPA四亚乙基五胺PEHA五亚乙基六胺PIP哌嗪AEPN-(2-氨基乙基)哌嗪实施例1(a)磷酸铌催化剂的制备将铌酸Nb2O5·XH2O(60.33克;0.211摩尔)于150℃在85%磷酸(602.20克;5.22摩尔)中搅拌。氧化铌溶解，生成粉红色溶液，进一步加热时，生成一沉淀物。将此沉淀物在搅拌下于磷酸溶液中煮沸约2小时。将混合物冷至室温，并把液体从沉淀中滗去掉。在搅拌下把水(500毫升)加至沉淀中，并过滤沉淀。洗涤和过滤的循环共重复五次。将滤去的固体于110℃在空气中干燥两天半，得到磷酸铌催化剂。此催化剂的元素分析结果与NbOPO4的组成一致。
(b)乙二胺的重整将乙二胺(25克，0.42摩尔)和上述制得的磷酸铌催化剂(1.0克)装入300毫升玻璃衬里带有搅拌的高压釜中。用氮气将反应器冲洗，加热至300℃，并在此温度保持9小时。冷至室温后，将液态产物用气-液色谱法进行分析。用一根CAM(失活的Carbowax胺)毛细管柱(15米×0.25毫米直径)对总胺产物进行分析。在一根SE-54毛细管柱(30米×0.25毫米直径)上测定异构物的分布。得到了如下的结果EDA转化率为26%;以不含原料计，DETA的选择性为58.3%;TETA为11.4%;TEPA为4.0%;PIP为4.8%;AEP为3.7%。DETA/PIP之比值为12.1。数据表明磷酸铌催化剂使乙二胺催化重整为以直链增长的多亚乙基多胺为主的产品。
实施例2在20000PSi(140兆帕)下将铌酸Nb2O5·XH2O(23.0克，Niobium Products Corp.出产，CBMM数为AD222)压成园柱状粒子，直径1英寸(25.4毫米)，长1英寸(25.4毫米)。每一颗粒含约25克铌酸。将压成的粒子在120℃干燥4小时。把干燥的粒子在空气中慢慢加热到300℃的温度，并在该温度焙烧过夜。在用于反应器之前将此催化剂粒子研碎并过14～20目(1.18毫米～850微米)的筛子。将过筛后的催化剂装到一个固定床反应器中，然后将仅含二亚乙基三胺或它与乙二胺的混合物的原料，以不同的反应温度，压力和流速通过催化剂床，所得结果列于表Ⅰ。
可以看出，铌酸使单独的二亚乙基三胺或它与乙二胺的混合物催化剂重整生成以直链增长的较高级的多亚乙基多胺为主的产物。而且，转化率低于约50%，生成非环状的四亚乙基五胺的选择性很高。
实施例3(a)载于二氧化硅上的钨酸铵的制备将仲钨酸铵(15.0克，AmendsChemicalCompory出产)加至已加有5毫升30%过氧化氢的400毫升水中。将所得的混合物于搅拌下在80～90℃加热60分钟以生成-溶液。将此溶液冷至室温并如至一装有二氧化硅(25.0克;ShellSilicaSpheresS-980;直径1.5毫米)的烧瓶中，用旋转蒸发将水从二氧化硅混合物中除去，所得的固体在马弗炉中于350℃过夜以干燥之，生成载于二氧化硅上的钨酸铵催化剂。
(b)二亚乙基三胺的重整按实施例2的一般方法将上述制得的载有氧化钨催化剂(7.9克)用于二亚乙基三胺的重整中。在温度为315℃，压力为1405Psig(表压9.8兆帕)，和流速为1.0克/毫升·小时时，DEPA的转化率为20%，选择性为EDA为14%;TETA为15%;TEPA为52%;PEHA为4%;PIP为8%;AEP为7%。NCTETA的百分率为77%，而NCTEPA的百分率为94%。数据表明，载于二氧化硅上的氧化钨使二亚乙基三胺进行催化重整，生成以直链增长的多亚乙基多胺为主的产品。
实施例4(a)硅酸钍催化剂的制备将Na2Sio3·9H2O(284.8克;1.00摩尔)加至1200毫升水中并加热到80℃以生成第一溶液。把浓硝酸(63.0毫升)慢慢加至第一溶液中，以使得在加的过程中不产生沉淀，然后将此溶液缓慢加热至沸腾，并添加水把此体积增至2000毫升。又制取包含硝酸钍、Th(NO3)4·4H2O(138.4克，0.25毫米)和2000毫升水的第二溶液，并将它加热至沸腾。将含硅酸盐的第一溶液在快速搅拌下以100毫升/分的速度加至含硝酸钍的第二溶液中。产生了沉淀。在沸腾下将上层清液和沉淀加热、搅拌约3小时，然后冷至室温过液。过滤沉淀，并用2000毫升水洗涤3次，再过滤。将滤饼在150℃干燥，并在300℃焙烧过夜，得到硅酸钍催化剂。
(b)二亚乙基三胺的重整将上述制得的硅酸钍催化剂(25.0克，8-20目(2.36毫米-850微米)放到一个固定床连续流动反应器中。使包含二亚乙基三胺的原料流在LHSV为1.2克/毫升小时和温度为280℃的情况下通过催化剂，其结果列于表Ⅱ。
可以看出，硅酸钍使二亚乙基三胺进行催化重整，生成以直链增长的较高级的多亚乙基多胺为主的产物。其转化率随着通过催化剂的物料量的增加而提高。
实施例5实施例4(a)的硅酸钍催化剂被用于二亚乙基三胺与乙二胺的混合物的重整中。将催化剂(25.0克;8-20目(2.36毫米～850微米))放入一个固定床连续流动反应器中，并将胺混合物在各种各样的工艺条件下通过催化剂，其结果表示于表Ⅲ中。
可以看出，硅酸钍使二亚乙基三胺与乙二胺的混合物进行催化重整，生成以直链增长的多亚乙基多胺为主的产品。
实施例6将实施例4(a)的硅酸钍催化剂(25.0克;80-20目(2.36毫米-850微米)放入实施例3的反应器中，在LHSV为1.2克/毫升小时，温度为315℃，压力为1253Psig(8.8兆帕表压)的条件下，使EDA通过催化剂，其结果为EDA的转化率为36%;其选择性(以没有EDA计)DETA为52%;TETA为24%;TEPA为11%;PEHA为2%;PIP为7%;AEP为4%。其NCTETA%为88%，DETA/PIP的比率为7.4。NCTEPA%为84%。由此可见，硅酸钍使乙二胺催化重整，生成以直链增长的多亚乙基多胺为主的产品。
实施例7(a)硅酸镁催化剂的制备将Na2sio3·9H2O(180.0克;0.64摩尔)溶于1200毫升水中并加热至80℃，制得第一溶液。把浓硝酸(40.0毫升)慢慢加至第一溶液中，以使得在加入时不产生沉淀。将此溶液加热至沸腾，加入水使其体积达到2000毫升。把Mg(NO3)2·6H2O(81.0克;0.32摩尔)溶于2000毫升水中制成第二溶液。将第二溶液加热至沸腾，在快速搅拌下把第一溶液以100毫升/分钟的速率加至第二溶液中，生成了沉淀。将上层清液及沉淀加热，并在沸腾下搅拌3小时，然后冷至室温过夜。过滤沉淀，再用2000毫升水洗涤3次，并再次过滤。滤饼在100℃干燥得到硅酸镁催化剂。
(b-c)二亚乙基三胺的重整将在上述7(a)中制得的硅酸镁催化剂(25.0克;8-20目(3.26毫米-850毫米))在(b)300℃或(c)550℃焙烧过夜，然后装入一个固定床连续流动反应器中。使含DETA的原料流在各种工艺条件下通过催化剂，所得结果列于表Ⅳ。
可以看出，硅酸镁使二亚乙基三胺催化重整，生成以直链增长的较高级多亚乙基多胺为主的产品。
实施例8将实施例7(a)的硅酸镁催化剂(14.3克;8-20目(2.36毫米～850微米))在(a)300℃或(b)550℃焙烧过夜。把焙烧过的催化剂装入一个固定床连续流动反应中，使EDA/DETA摩尔比为2∶1的二亚乙基三胺与乙二胺的混合物在温度280℃及在表Ⅴ中所示的别的工艺条件下通过催化剂。
表Ⅴ的结果表明，硅酸镁催化剂使二亚乙基三胺和乙二胺的混合物催化重整，生成以直链增长的多亚乙基多胺为主产品。
实施例9将实施例7(a)的硅酸镁催化剂(14.3克;8-20目(2.36毫米～850微米))在550℃焙烧过夜，然后装入实施例4的反应器中。在LHSV为1.4克/毫升·小时，温度为300℃，压力为1112Psig(7.7Mpa表压)的情况下使乙二胺通过催化剂，所得结果如下EDA转化率为31%;选择性(以不含EDA计)为DETA为53%;TETA为23%;TEPA为11%;PEHA为1%;PIP为7%;AEP为5%;其DETA/PIP的比为7.6，其NCTETA%为79%，而其NCTEPA%为67%。因此，硅酸镁使乙二胺催化重整，生成以直链增长的较高级的多亚乙基多胺为主的产品。
权利要求
1.一种用于胺类重整的方法，它包括将亚烷基胺或其混合物与一种催化剂在反应条件下互相接触，于是生成以直链增长同系物为主的多亚烷基多胺混合物，该催化剂至少含有选自下列之一的一种化合物(a)ⅤB族金属氧化物；(b)ⅤB族金属磷酸盐；(c)ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族和镧系元素及锕系元素金属的硅酸盐(d)氧化钨，其前提是硅酸盐及氧化钨基本上不含有铝。
2.权利要求1的方法，其中亚烷基胺由下列通式表示
式中每个B独自是NR或O;每个R独自是氢、氨基、C1～C12烷基、或C1-C12氨基烷基，或单环芳基;每个X独自是1至12的整数;而n是从0至150的整数。
3.一种如在权利要求2中所要求的方法，其中亚烷基胺是乙二胺或二亚乙基三胺。
4.一种如在权利要求1中所要求的方法，其中催化剂是氧化钒、氧化铌、氧化钽、钒酸盐、铌酸、磷酸钒、磷酸铌、磷酸钽、硅酸镁、硅酸钛、硅酸铌、硅酸钇、硅酸钍或仲钨酸铵。
5.一种如在权利要求1中所要求的方法，其中催化剂的量以亚烷基胺反应剂的重量计为0.1%(重量)至20%(重量)，温度为200℃至400℃，压力为大气压至4000Psig(28兆帕表压)，而液体的时空速率为0.1至10.0克/毫升小时。
6.一种如在权利要求1中所要求的方法，其中直链增长多亚烷基多胺由下列通式表示
式中，每个B独自是NR或O;每个R独自是氢、氨基、C1～C12的烷基、C1～C12氨基烷基、或单环芳基;每个X独自是1至12的整数;而m是1至300的整数。
7.一种如在权利要求1中所要求的方法，其中直链增长多亚烷基多胺的选择性是至少大约75%(重量)。
8.一种制备非环多亚乙基多胺的方法，它包括于间歇反应器中在自生压力下于250℃～350℃的温度使乙二胺与磷酸铌催化剂相接触，于是生成直链增长多亚乙基多胺，其总选择性为约60%(重量)。
9.一种制备非环多亚乙基多胺的方法，它包括于连续流动反应器中，在温度为250℃至350℃，压力为1000～2000Psig(7-14兆帕表压)，以及液体的时空速率为0.5至5.0克/毫升小时，使含有乙二胺和二亚乙基三胺的原料与铌酸催化剂相接触，于是生成直链增长多亚乙基多胺的混合物，其总选择性为60%(重量)。
10.一种制备非环多亚乙基多胺的方法，它包括于连续流动反应器中，在温度为250℃至350℃，压力为1000～2000Psig(7-14兆帕表压)以及液体的时空速率为0.5至5.0克/毫升小时，使乙二胺、二亚乙基三胺或它们的混合物与含硅酸镁或硅酸钍的催化剂相接触，于是生成直链增长多亚乙基多胺的混合物，其总选择性为75%(重量)。
全文摘要
一种重整亚烷基胺生成以直链增长多亚烷基多胺为主的方法，它包括在反应条件下使亚烷基胺或其混合物与一种催化剂相接触，生成以直链增长产物中多亚烷基多胺为主的混合物，所述催化剂至少含有选自下列的一种化合物(a)V B族金属氧化物，(b)V B族金属磷酸盐，(c)II A、III B、V B族和镧系元素及锕系元素金属的硅酸盐，和(d)氧化钨，其前提是硅酸盐和氧化钨基本上不含有铝。本发明的方法不需要中和卤化氢盐和处理废金属物料流，也无副产物水。本方法能得到高选择性直链增长多亚烷基多胺，同时不需要的环状产物的选择性低。
文档编号C07B61/00GK1044809SQ8910979
公开日1990年8月22日 申请日期1989年12月19日 优先权日1988年12月20日
发明者罗伯特·G·鲍曼, 戴维·C·莫尔赞, 乔治·E·哈特威尔 申请人:唐化学原料公司