专利名称：1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物和以其作为有效成分的除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物和以其作为有效成分的除草剂。
在(例如)美国专利4，110，105、美国专利4，210，589(美国专利4，110，105的分案)、美国专利4，069，038(美国专利4，119，636分案)或EP134564A中已公开了某些2-吡咯烷酮衍生物具有除草活性。而且其中作为典型化合物公开的3-氯-4-氯甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮(俗名为fluorochlo-ridone)已市售可得并已付诸实践，主要用于旱地农业如冬小麦、棉花和向日葵。而且，在美国专利4，110，105和美国专利4，210，589中描述了两种化合物(即1-苄基-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮和1-(4-氯苄基)-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮)的物理性质和除草试验实例。此外，美国专利4，132，713中公开了一种生产下列通式所示的吡咯烷酮衍生物的方法，并声称此衍生物可用作除草剂
其中X代表氢原子、氯原子或甲基，Y代表氢原子、氯原子或溴原子，Z代表氯原子或溴原子，R1代表氢或含有1-4个碳原子的烷基，R2代表含有1-6个碳原子的烷基、含有3-6个碳原子的链烯基、含有1-6个碳原子的卤代烷基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有4-8个碳原子的环烷基烷基、苄基、氯代苄基或代表下式的基团
式中R3代表氢原子、含有1-4个碳原子的烷基、乙酰基、氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、三氟甲基、硝基、氰基、含有1-4个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的烷硫基、含有1-4个碳原子的烷亚磺酰基、含有1-4个碳原子的烷磺酰基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、五氟代丙酰胺(pentafluoropropione amide)或3-甲基脲基，R4代表氢原子、含有1-4个碳原子的烷基、氯原子或三氟甲基。
与美国专利4，110，105和4，210，589及美国专利4，132，713实例中公开的化合物用作除草剂时，需要较大剂量。具体来说，稗(EchinochoaCrusgalli)是水田中最主要的杂草，无论在芽前还是在芽后进行处理，所述化合物对稗的除去作用都是非常小的，并对有用作物水稻产生严重的植物毒性。
因此，本发明的一个目的是提供一种选择性除草剂，它对水田中的水稻无任何植物毒性、而对有害杂草(主要为稗属)在从芽前阶段到芽后的生长阶段在低化学剂量下就有除草作用。
为了得到与传统水田除草剂相比在低剂量时有极好作用的、对水稻不产生任何植物毒性的、并且能在从杂草的芽前阶段到芽后生长阶段的一个长时期内使用的除草剂，本发明者对2-吡咯烷酮衍生物作了进一步的研究。结果发现，一种在吡咯烷酮环的4位具有一个特异的1-氯烷基或1-溴烷基并且在1位上具有苄基或由卤素在3位取代的苄基的新1-(3-取代苄基)-3-卤素-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物是非常好的水田除草剂，并且对作为有用作物的水稻不产生任何植物毒性。
本发明的上述目的可通过式Ⅰ所示的1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物和含有该化合物作为有效成分的除草剂来实现
式中，X代表氢原子或卤素原子，Y、Z各代表氯原子或溴原子，R代表含有2-4个碳原子的烷基。
本发明的化合物和前面描述的先有技术中的化合物结构相似，其中苄基或特异的3-卤代苄基存在于吡咯烷酮基团的1-位，并且将含有3-5个碳原子的1-氯烷基或1-溴烷基引入4位。这种转变可增加化合物作为水田除草剂的活性，并且可大大加宽水稻与杂草间的选择性。此外，它对芽后叶生长阶段的稗具有很强的除草作用，它可在从杂草的芽前阶段到芽后阶段的一个较长的时期内使用。
因为公开于美国专利4，110，105和4，210，589中的化合物当实际应用于水田时，需要较大的化学剂量，因为它们对水稻产生严重的植物毒性，它们的应用受到了极大的限制。本发明化合物可以以低剂量用于水田，并且在从杂草的芽前阶段到芽后阶段的一个较长时期内均可使用。此外，还观察到本发明化合物对水稻不产生任何植物毒性，并且它们的使用对水稻没有害处。
美国专利4，130，713公开了一种生产用途范围极广的化合物的方法。但是，实际的制备实例只公开了下列化合物的制备，(1)3-氯-4-氯甲基-1-(间-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮(实例1-14)(2)3-氯-4-氯甲基-1-(2，6-二乙基苯基)-2-吡咯烷酮(实例15)(3)4-氯甲基-3，3-二氯-1-(间-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮(实例16)(4)1-烯丙基-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮(实例17)(5)3-溴-4-溴甲基-1-(3-氯苯基)-2-吡咯烷酮(实例18)即在所有情况下，在吡咯烷酮环4位上的取代基都是卤代甲基。
而且，尽管已描述这些化合物可用作除草剂，但当实例15、16和18的化合物用于水田时，几乎没有除草活性。而且，当3-氯-4-氯甲基-1-(间-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮和4-氯甲基-3，3-二氯-1-(间-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮用于水田时，需要较大剂量才能抑制主要杂草稗，并且在此剂量对水稻产生严重的植物毒性。
另一方面，本发明化合物具有在吡咯烷酮的4位引入有3-5个碳原子的1-氯烷基或1-溴烷基的特点，其结果，它可以低剂量施用于水田，并且可以在从杂草芽前阶段到杂草芽后阶段的一个较长时期内使用。此外，还观察到对水稻不产生任何植物毒性，可安全地使用。而且，本发明化合物在吡咯烷酮的3位和4位以及在4位取代的卤代烷基的1位具有不对称碳原子，可包括4个立体异构体(由于吡咯烷酮环3位和4位的不对称碳原子造成的顺式和反式异构体和由吡咯烷酮环4位和在4位取代的卤代烷基的1位造成的相应的非对映体)。本发明化合物具有除草活性，可以异构体混合物的形式用作除草剂，但从除草剂活性的角度而言，极需要由吡咯烷酮环的3位和4位的不对称碳原子造成的一种立体异构体，即3位的卤素原子和4位的卤代烷基为顺式形式的异构体。
以本发明化合物为有效成分的除草剂对大多数有害的杂草都表现出极好除草活性，例如多年生阔叶杂草或一年生阔草杂草，例如禾本科杂草如稗，沙草科杂草如具芒碎米莎草、萤蔺和矮慈姑，特别是，以本发明化合物为有效成分的除草剂在杂草的芽前阶段到芽后生长阶段都能在很低化学剂量下有除草活性。另一方面，由本发明化合物制得的除草剂对有用作物水稻没有任何植物毒性。
本发明式(Ⅰ)所表示的1-(3-取代的苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物是一类新的化合物，并可通过下述方法制备即将式(Ⅱ)所示的2，2-二卤代乙酰胺衍生物在适当的催化剂存在下进行环化反应。
式中X、Y、Z和R分别与上述意义相同。
该反应通常在溶剂中进行，优选的溶剂包括那些不影响反应的溶剂，例如二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺或芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯。作为适当的催化剂，优选过渡金属催化剂，即亚铁离子或亚铜离子类。作为具体过渡金属催化剂，可提及的有氯化亚铁、氯化亚铜或溴化亚铜。在这种情况下，得自金属催化剂的卤素原子可任意地引入式(Ⅰ)所示的吡咯烷酮基团4位上的烷基(以Z表示)的1位。特别地，可以合成其中Y为氯原子、Z为溴原子或Y为溴原子、Z为氯原子的化合物。
为了促进反应，在反应混合物中加入胺也很有效。反应温度为20-190℃，优选70-140℃。
由本发明方法得到的1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物是上述四种立体异构体的混合物。
式(Ⅱ)所代表的酰胺衍生物可通过使式(Ⅲ)的胺和式(Ⅳ)的羧酸衍生物反应而产生
其中X、Y和R与上述意义相同，Q代表卤素。
该反应在无溶剂条件下或在惰性溶剂中进行。作为惰性溶剂，可以提及的有(例如)芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和异丙基苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷，酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯。该反应可在任选的温度下进行，并且反应可在有机或无机碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾存在下进行。
式(Ⅲ)的胺可由(例如)下法制备使苄胺衍生物和卤代烷基衍生物反应，最好在诸如二甲基甲酰胺这样的溶剂中进行。
或者，本发明化合物还可由下述方法制备。按照此方法可将由于吡咯烷酮基团3位和4位的不对称碳原子和吡咯烷酮4位上取代的1-卤代烷基的1位的不对称碳原子造成的四个立体异构体容易地分离。
该方法是使式(Ⅴ)的2，2，2-三卤代乙酰胺衍生物进行环化反应，得到式(Ⅵ)所示的3，3-二卤代吡咯烷酮衍生物，
式中X、Y、Z和R与上述意义相同。
该反应通常在溶剂中进行，最好是不阻碍反应的溶剂，即乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或芳族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯。作为适当的催化剂，优选过渡金属催化剂，如亚铁离子和亚铜离子类。作为具体的金属催化剂，可提及的有氯化亚铁、氯化亚铜或溴化亚铜。这样，通过使用过量的催化剂如氯化亚铜或溴化亚铜，最好过量2摩尔或2摩尔以上的量，便可将得自催化剂的任意卤素原子引入式(Ⅵ)所示的吡咯烷酮4位上的烷基(以Z表示)的1位上。特别地，可合成Y为氯原子、Z为溴原子或Y为溴原子、Z为氯原子的化合物。而且，为了加速反应，向反应溶液中加入各种胺(如二正丁胺)是非常有效的。
反应温度为20-190℃，最好为60-140℃。
由反应得到的式(Ⅵ)的3，3-二卤代吡咯烷酮衍生物是一种由于吡咯烷酮基团4位和其上卤代烷基1位的不对称碳原子而产生的非对映异构体的混合物，该混合物可利用常规分离手段(例如重结晶或柱层析)容易地分离。
式(Ⅰ)所示的本发明的目的化合物可根据下法使所得式(Ⅵ)的3，3-二卤代吡咯烷酮衍生物进行脱卤反应
式中X、Y、Z和R的意义同上。
该反应在无溶剂条件下或在溶剂中在适当的还原剂存在下进行。作为还原剂，可提及的有金属如铁、锌、锡、铜或有机锡化合物如氢化二丁锡、氢化三丁锡、氢化二苯锡和氢化三苯锡。而且，氢化反应可利用钯碳、阮内镍或铂进行，根据情况，还可采用电解还原法。作为适当的溶剂，可提及的有芳烃类如苯、甲苯、二甲苯，醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯，低级醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，以及低级有机酸如乙酸、丙酸和乳酸。反应温度为-30-100℃，反应可在溶剂的回流温度下进行。反应时间在50小时之内，反应可在适当的有机酸如乙酸或甲酸或其碱金属盐或适当的无机酸如盐酸存在下进行。
由该反应得到的式(Ⅰ)的1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物是一种由吡咯烷酮3位和4位的不对称碳原子造成的立体异构体的混合物，它可容易地通过各种分离手段如重结晶和柱层析分离和纯化。
式(Ⅴ)所示的三卤代乙酰胺衍生物可通过使式(Ⅲ)的胺和式(Ⅶ)的羧酸衍生物反应而制备，
式中X、Y和R意义同上，Q代表卤素。
该反应在无溶剂或惰性溶剂中进行。作为惰性溶剂，可提及的有(例如)芳烃类如苯、甲苯、二甲苯，氯苯、二氯苯和异丙苯，卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷，酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯。反应可在任选温度下进行，并且反应可在有机或无机碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾存在下进行。
由此得到的本发明式(Ⅰ)化合物通常与惰性液体或固体载体进行混合，制成通常使用的剂型如粉剂、粒剂、可湿性粉剂、乳油悬浮剂等以后使用。而且，从配方的角度如果需要，还可加入佐剂。
作为载体，固体、液体均可使用，只要是通常用于农业和园艺的化学品即可，并不限于特定物质。
固体载体有(例如)矿粉如粘土、滑石、膨润土、碳酸钙、硅藻土或白碳(Whitecarbon)，植物粉如大豆粉或淀粉，聚合化合物如石油树脂、聚乙烯醇或链烷二醇、脲、腊等。此外，液体载体有(例如)各种有机溶剂和水。
作为佐剂，表面活性剂、粘合剂、稳定剂等通常用于农业和园艺的化学物质可根据需要单独使用或结合使用。而且，还可加入抗细菌或抗真菌用的工业杀菌剂以控制细菌和真菌。
作为表面活性剂的例子，非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型试剂可单独使用或混合使用。使为非离子型表面活性剂，优选那些通过将氧化乙烯或氧化丙烯加到烷基苯基、高级醇、烷基萘酚、高级脂肪酸或脂肪酸酯上而形成的表面活性剂。而且，磺化木质素是一个优选的实例。
本发明杀虫剂中式(Ⅰ)所示的化合物的含量根据制剂而变化，通常为粉剂的0.05-20%(重量)，可湿性粉剂的1-50%(重量)，粒剂的0.05-15%(重量)，乳油的1-50%(重量)，悬浮剂的4-50%(重量)，及干性悬浮剂的1-50%(重量)。优选为粉剂的0.5-5%(重量)，可湿性粉剂的10-40%(重量)，粒剂的0.5-8%(重量)，悬浮剂的20-30%(重量)，及干性悬浮剂的20-40%(重量)。
以有效成分计，施用量通常为3-300克/10公亩。
根据情况，本发明的除草剂可以与其它除草剂、杀昆虫剂、植物生长控制剂、肥料或土壤改进剂混合使用，可期望得到一增效作用。
实施例本发明化合物的合成方法在实施例中详细描述。
实施例11-(3-氯苄基)-3-氯-4-(1-氯丙基)-2-吡咯烷酮(化合物1)的合成将1gN-(3-氯苄基)-N-(2-戊烯基)-2，2-二氯乙酰胺加入15ml二甲苯中，在90℃搅拌下向其中加入2g二正丁胺和0.5g氯化亚铜。继续搅拌1小时后，加入40ml20%盐酸，用甲苯提取。提取液用无水硫酸镁干燥，蒸发浓缩，然后在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝3/1，V/V)上纯化，得到0.6g油状产物，这是四种异构体的混合物。
实例21-苄基-3，3-二氯-4-(1-氯丁基)-2-吡咯烷酮(化合物ⅰ和ⅱ)的合成将20gN-苄基-N-(2-己烯基)-2，2，-2-三氯乙酰胺加入200ml甲苯中，在90℃搅拌下加入4ml二正丁胺和3.6g氯化亚铜。继续搅拌1小时后，加入200ml20%盐酸，并用甲苯提取。将提取液用无水硫酸镁干燥，蒸发浓缩，然后在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝6/1，V/V)上纯化，得到13g最初洗下的化合物(化合物ⅰ)和2g随后洗下的化合物(化合物ⅱ)。化合物ⅰ和ⅱ是由在吡咯烷酮环4位上和在4位取代的卤代烷基的1位的不对称碳原子造成的非对映体。
实例31-苄基-4-(1-氯丁基)-3-氯-2-吡咯烷酮(化合物2，3)的合成将1g实例2最初洗下的化合物(化合物ⅰ)溶于20ml乙酸乙酯，于其中加入0.5g乙酸钠和0.22g5%钯碳，在常温常压下进行氢化反应。三小时后，过滤除去碳，加入30ml水，用乙酸乙酯提取。用无水硫酸钠干燥后，蒸发浓缩残留物，然后进行硅胶柱层析(己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝7/2/1，V/V/V)，得到0.2g最初洗脱的化合物(化合物2)和0.4g随后洗下的化合物(化合物3)。化合物2和3是由吡咯烷酮3位和4位不对称碳原子造成的立体异构体。
实例41-苄基-3-氯-4-(1-氯丁基)-2-吡咯烷酮(化合物4，5)的合成将1g实例2中随后洗下的化合物(化合物ⅱ)溶于10ml四氢呋喃，向其中加入0.2g锌粉，同时在0℃搅拌下加入0.4g乙酸。然后持续搅拌30分钟，加入40ml水，用乙酸乙酯提取。用无水硫酸钠干燥提取液后，蒸发浓缩残留物，并进行硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯＝4/1，V/V)，得到0.44g最初洗下的化合物(化合物4)和0.28g随后洗下的化合物(化合物5)。化合物4和5是由于吡咯烷酮环3位和4位不对称碳原子造成的立体异构体。
实例51-苄基-4-(1-溴丁基)-3，3-二氯-2-吡咯烷酮(化合物ⅹⅹⅱ)的合成将2.5g溴化亚铜和2.3g二正丁胺加入20ml甲苯中，搅拌下加热至70℃。滴加溶于10ml甲苯中的2.0gN-苄基-N-(2-己烯基)-2，2，2-三氯乙酰胺，在低于80℃下搅拌12分钟。蒸发浓缩，并进行硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯＝9/1，V/V)，得到0.78g最初洗下的化合物(化合物ⅹⅹⅱ)。
根据实例2或实例5的方法，合成了多种作为重要的中间产物的式(Ⅵ)所示的3，3-二卤代-2-吡咯烷酮衍生物。化合物及其物理性质和化合物编号一起列于表1。
此外，本发明式(Ⅰ)所示的化合物按照实例3或实例4的方法由表1所示的式(Ⅵ)的3，3-二卤代-2-吡咯烷酮衍生物合成。化合物及其物理性质与化合物编号一起列于表2。化合物编号还涉及后面的(例如)制备实例和除草剂试验实例。
用于合成本发明式(Ⅰ)化合物的重要中间产物的合成实例在参考实例中说明。
参考实例1N-(3-氯苄基)-N-(2-戊烯基)-2，2-二氯乙酰胺的合成将2gN-(3-氯苯基)-N-(2-庚烯基)胺溶于40ml甲苯，在室温缓慢搅拌下向其中滴加1.7g2，2-二氯乙酰氯。搅拌20分钟后，将沉积的不溶物质滤去，然后加入50ml甲苯。将甲苯溶液用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液各洗两次，用无水硫酸钠干燥后，蒸发浓缩，定量得到标题油状产物。
IR(薄膜)1665cm-1nD22.0℃1.5085其它中间体乙酰胺衍生物用同样方法合成，化合物及其物理性质示于表3。
表3
参考实例2N-苄基-N-(2-庚烯基)胺的合成将13g碳酸钾和20g苄基胺加入25mlN，N-二甲基甲酰胺中，而且，加入20g2-己烯基氯，并在100-120℃下搅拌1小时。反应后，加入100ml氯化钠水溶液，用乙酸乙酯提取并用无水硫酸钠干燥，在一蒸发器中浓缩后，进行硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯＝1/1，V/V)，得到18g标题化合物。
IR(薄膜)2950，1445cm-1NMR(CDCl3)δ0.91(3H，t，J＝7.6Hz)，1.29-1.50(2H，m)，1.95-1.06(2H，m)，3.15-3.23(2H，m)，3.75(2H，s)，5.46-5.66(2H，m)，7.20-7.35(5H，m)产率51.0%其它中间体链烯胺衍生物用同样的方法合成，化合物及其物理性质列于表4。
表4
(制剂实例和试验实例)说明本发明除草剂的除草活性的制剂实例和试验实例叙述如下。
制剂实例1(可湿性粉剂)将20份(重量)本发明化合物(1)、2份(重量)Neopelex(产品十二烷基苯磺酸钠的商品名，KaoAtlas公司制造)、2份(重量)NeugenEA(产品聚氧乙烯壬基苯基醚的商品名，由DaiichiKogyoSeiyaku公司制造)、5份(重量)白碳和71份(重量)硅藻土充分粉碎和混合，制得了可湿性粉剂。
制剂实例2(粉剂)将1份(重量)的本发明化合物(3)、0.5份Emulgen910(产品聚氧乙烯壬基苯基醚的商品名，Kao公司生产)和98.5份(重量)高岭土充分粉碎和混合，制成粉剂。
制剂实例3(粒剂)将1份(重量)充分粉碎的本发明化合物(3)、2份Neopelex(如上所述的商品名)、2份(重量)Sunexp252(产品木素磺酸酸钠的商品名)和72份(重量)膨润土和23份(重量)滑石充分混合后，加入适量的水使其湿润，然后通过一个小型输注模型机挤压而粒化。在30-60℃空气干燥并将其压碎后，通过一粒化器将其粒化成0.3-2mm大小而得到粒剂。
制剂实例4(乳油)将10份(重量)的本发明化合物(7)、10份(重量)Solpol800A(产品非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合物的商品名，TohoKagaku公司制造)和80份(重量)邻二甲苯混合并溶解，得到了乳油。
制剂实例5(悬浮剂)将30份(重量)本发明化合物(34)和10份(重量)Sunex252p(产品的商品名，如上所述)溶于50份水(重量)进行湿粉化并混合，随后加入溶于9.6份(重量)水中的0.2份(重量)KerzanS(产品苍耳烷树胶的商品名，Kerco公司生产)和0.2份(重量)Deltop(产品有机碘型抗真菌剂的商品名，TakedaYakuhinKogyo公司生产)并混合，制成悬浮剂。
试验实例1水田处理试验(芽前处理)将土装入1/5000公亩的各Wogner盆中，向其中种入稗、萤蔺、迟季莎草、鸭舌草和其它一年生阔叶杂草的种子或试管苗，并置于有水条件下。收集水稻(2-3叶期)的幼苗，每两个幼苗一个土堆，每个盆中植入二个土堆，在温室中培养。一天后(杂草发芽前)，将其用按本发明制剂实例3所述方法从预定量的试验化合物制成的粒剂处理，30天后观察杂草生长状况和对水稻作物的植物毒性状况并进行研究。结果示于表5。
表中，试验植物的损害程度和对水稻的植物毒性程度通过将植物的生长状况与未处理情况相比较而说明(以空气干燥后的重量计)。
示度生长百分率(与未处理植物的干重比)50-5(死亡)46-10(严重损害)311-40(中度损害)241-70(低度损害)171-90(轻微损害)091-100(无损害)
已知的比较化合物A、B、C、D、E、F和G代表下列化合物(后面的试验实例2也同样)A3-氯-4-氯甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮(俗名fluorochloridone)B1-苄基-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮C1-(4-氯苄基)-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮DS-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫氨基甲酸酯(俗名杀草丹)E3-氯-4-氯甲基-1-(2，6-二乙基苯基)-2-吡咯烷酮F1-烯丙基-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮G3-溴-4-溴甲基-1-(3-氯苯基)-2-吡咯烷酮表5水田试验(芽前处理)
表5(续)
表5(续)
在该试验中，对照化合物A在用0.6kg/ha处理时表现出强的缺绿病和基本上完全的除草作用，但也给水稻带来显著的植物毒性。
对于对照化合物B和C，虽然在用1.2kg/ha处理时观察到了生长控制作用，但低剂量处理时作用甚微。
对照化合物D在用1.2kg/ha处理时表现出对稗的除草活性，并且未观察到对水稻的植物毒性，但少于0.6kg/ha的剂量处理时，便没有什么作用。
对照化合物E、F、和G在用1.2kg/ha处理时，对所有杂草品种几乎都没有活性。
而本发明化合物既使在低剂量时也表现出令人满意的控制杂草作用(由于生长被控制)，并且几乎没有观察到对水稻的植物毒性。具体说，它在用0.3kg/ha处理时便呈现出足够的控制稗的作用。
试验实例2水田处理试验(生长阶段处理)将土装入1/5000公亩的各Wagner盆中，向其中种入稗、萤蔺、迟季莎草、鸭舌草和其它一年生阔叶杂草的种子或试管苗，并置于有水条件下。收集水稻(2-3叶期)的幼苗，每两个幼苗一个土堆，每个盆中植入二个土堆，在温室中培养。当稗长到2叶期时，将其用按本发明制剂实例3所述方法从预定量的试验化合物制备的粒剂处理，30天后观察杂草生长状况并进行研究，结果示于表6。
表中，对试验植物的损害程度和对水稻的植物毒性程度用与试验实例1相同的方式说明(以空气干燥后的重量计)。
表6(续)
表6(续)
在该试验中，对照化合物A在用1.0kg/ha处理时表现出强的缺绿病和基本上完全的除草作用，但也给水稻带来显著的植物毒性。
对于对照化合物B和C，在用2.0kg/ha处理时，只表现出很弱的控制生长作用，不能杀死杂草。
对照化合物D在用1.0-2.0kg/ha处理时表现出对稗的除草活性，并且未观察到对水稻的植物毒性，但用少于1.0kg/ha的剂量处理时，便没有什么作用。
对照化合物E、F和G在用2.0kg/ha处理时，对所有杂草几乎都没有活性。
而本发明化合物对多年生杂草的控制作用虽然差，但对稗在用0.5kg/ha处理时便表现出基本上完全的控制作用，并且未观察到对水稻有植物毒性。
本发明化合物与已知的化合物相比，对水田杂草具有显塑增强的除草作用，具体说，它具有在极低剂量，在从杂草芽前到芽后的一个较长时期对最主要的杂草稗有除草作用的特性。同时，由于该化合物对水稻作物没有植物毒性，它作为水稻除草剂有很高的实用性和安全性。
权利要求
1.式(Ⅰ)所示的1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物，
式中X代表氢原子或卤素原子，Y、Z分别代表氯原子或溴原子，R代表含有2-4个碳原子的烷基。
2.一种含有式(Ⅰ)所示的1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物为有效成分的除草剂
式中X代表氢原子或卤素原子，Y、Z分别代表氯原子或溴原子，R代表含有2-4个碳原子的烷基。
3.一种制备式(Ⅰ)所示的1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物的方法，
式中X代表氢原子或卤素原子，Y、Z分别代表氯原子或溴原子，R代表含有2-4个碳原子的烷基，该方法包括使式(Ⅴ)的2，2，2-三卤代乙酰胺在含过渡金属的物质或过渡金属卤化物的存在下进行环化反应，并使所得式(Ⅵ)的3，3-二卤代吡咯烷酮衍生物进行脱卤反应，
式中，X、Y和R与上意义相同，
式中X、Y、Z和R与上意义相同。
全文摘要
本发明涉及新的1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物及以其作为有效成分的除草剂。
文档编号C07D207/273GK1048032SQ9010435
公开日1990年12月26日 申请日期1990年6月13日 优先权日1989年6月14日
发明者小田研悟, 森安宏一, 林真三男, 西田诚, 小山田正美, 藤原秋江, 渡辺纯子 申请人:三井东压化学株式会社