专利名称：二苯胍制备新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于橡胶硫化促进剂。
二苯胍结构式
二苯胍是一种重要的橡胶硫化促进剂，近年来又被用作塑料交联剂、示温材料助剂及连建材用助剂等。
工业生产二苯胍已有多年历史，u、s、p，2615045，江苏化工1985、NO1，P24中报导是采用氯化氰法，而氯化氰是剧毒气体，如设备及管道泄漏会引起操作者中毒，并难以抢救。国内采用二苯基硫脲法，曾经选用Pbo，ZnO，Fe2O3以及氧气-醋酸铜(O2-CuAc)作脱硫剂制取二苯胍。化学工业出版社出版的合成材料助剂手册P732中报导了以Pbo作脱硫剂的方法，此方法是把Pbo变成Pbs后再回收利用。该方法收率不稳定，成本高，铅污染严重，不易工业化。Ger·Offen·481994中报导了氧化锌法，由于ZnO较贵，也有ZnS的回收利用问题。况且，合成二苯胍需要进行两步反应，在生成中间产物二苯基硫脲时产生大量硫化氢废气，而在ZnS的回收利用时又放出SO2污染环境。特开昭31-4673中报导在廉价的氯化高铁或氧化高铁存在下，用液氨和芳基硫脲反应制造二苯胍的方法，此法使用过量的液氨，在反应中液氨即作为反应物，也作为溶剂，其压力一般在0.7-1.5兆帕，整个反应过程是在带压情况下进行，给工业生产带来许多不便。
为了解决生产二苯胍过程中对环境产生污染问题，为了降低生产成本，特提出本发明。
本发明提供了一个新的制取二苯胍的方法，该方法是以Fe2O3作为脱硫剂来合成二苯胍，合成中间产物二苯基硫脲时放出的H2S的综合利用合成硫脲，不但解决了H2S对环境的污染问题，而且，付产硫脲又是重要的有机中间体，可用于医药、染料、农药等的重要中间体，也可在纺织、橡胶、塑料工业中用作助剂。
本发明所采用的方法是由苯胺、二硫化碳、硫磺为原料合成二苯基硫脲，再以Fe2O3为脱硫剂合成二苯胍，合成二苯基硫脲时放出的H2S综合利用合成硫脲。本发明的方法降低了二苯胍和硫脲的生产成本，消除了H2S对环境的污染。
本发明的方法原理a、以苯胺、二硫化碳、硫磺为原料合成二苯基硫脲
b、以氧化高铁为脱硫剂，由二苯基硫脲合成二苯胍
c、以a步反应放出的H2S为原料合成硫化脲本发明的反应过程及条件1、合成二苯基硫脲苯胺和二硫化碳在60-70℃和0.05兆帕的压力下缩合反应后，经水洗、吸滤、干燥制得二苯基硫脲，收率90%以上。
2、合成二苯胍在反应器中加入二苯基硫脲，承载于r-Al2O3上的Fe2O3和乙醇，向上述液体中通液氨，使内压达到0.25兆帕，停止通氨，在40-70℃反应6-10小时，过滤、加盐酸制成二苯胍盐酸盐，经中和、过滤、干燥得成品二苯胍，收率80%。
3、由硫化氢合成硫脲
a、将合成二苯基硫脲时放出的H2S经芳烃净化(洗掉带出的有机物)。
b、按固∶液比值※为1∶2-5(重量比)加入Ca(OH)2和水，在搅拌下加入一部分CaCN2，以负压徐徐吸收a中放出的H2S。
c、在20-50℃反应1小时，再加入剩余部分CaCN2，在60-90℃继续反应3-5小时。
d、过滤、冷冻、析出硫脲晶体。
e、过滤、水洗、干燥得成品硫脲，纯度≥98%，收率为80-90%。
※该反应中固液比值选为较小值，比量既利于反应进行，又可直接从反应液中冷冻出产品，比过去省掉蒸发一步工序。
实施例1a、合成二苯基硫脲在反应瓶中加入80毫升苯胺，28毫升二硫化碳，108毫升水，0.1-0.4克硫磺，升温到50-70℃，开始反应，并徐徐放出H2S气体。反应时间为5-6小时，反应液经过滤、水洗、干燥制得91克二苯基硫脲，产品熔点154-156℃，收率90%以上。
b、由二苯基硫脲合成二苯胍在反应瓶中加入22，8克二苯基硫脲，100克Fe2O3脱硫剂，560毫升无水乙醇，通氨，使内压达到0.25兆帕，停止通氨，在40-70℃反应6-10小时后排氨，蒸乙醇、过滤、加盐酸调节PH＝2-5制成二苯胍盐酸盐，用10%NaOH中和、析出二苯胍，过滤、水洗、干燥得17克二苯胍熔点144-146℃。
c、合成硫脲将a中放出H2S气体，先通过芳胺净化(除去没反应的CS2)该芳胺可选用苯胺、甲苯胺、二甲基苯胺等。
将10克CaO用140毫升水溶解，加入30克46.7%的CaCN2，通入H2S，在20-50℃反应1小时，再加入20-40克的CaCN2，在60-90℃继续反应3-5小时，过滤、用100毫升、80℃左右的水洗涤滤饼，将滤液用冰盐水冷冻，析出硫脲晶体，过滤、干燥，得硫脲21.3克，熔点175-176℃，纯度为98%。
权利要求
1.由苯胺和CS2、硫磺为原料制取二苯基硫脲，再经脱硫剂脱硫制取二苯基胍，其特征在于选用Fe2O3作脱硫剂合成二苯基硫脲时放出的H2S与CaO水溶液和CaCN2反应联产硫脲，合成二苯基硫脲的反应温度为50-70℃，反应时间为5-6小时，合成二苯胍时的反应压力为0.25兆帕，反应温度为40-70℃，合成二苯基硫脲时放出H2S经芳胺净化(除去没反应的CS2)后制取硫脲。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成二苯基硫脲的最佳反应温度为60-70℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于净化二苯基硫脲时放出的H2S所用的芳胺，最佳可为苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺。
全文摘要
二苯胍结构式
文档编号C07C277/00GK1057832SQ90105159
公开日1992年1月15日 申请日期1990年6月29日 优先权日1990年6月29日
发明者邵素文, 贾连东, 史宝珠 申请人:沈阳化工学院