专利名称:多组分环己醇脱氢催化剂的制作方法
技术领域:
本发明属于化工技术领域,涉及一种用于生产环己酮的新型多组分环己醇脱氢催化剂。
环己酮是化工、轻工、医药和国防工业的重要有机原料。它一般都是在催化剂的作用下由环己醇脱氢法生产。目前国内外工业生产中使用的催化剂种类繁多,但按其活性组分来分类主要有铜系和锌系两类。据1987年5月由南京化学公司磷肥厂汇总编辑的《全国已内酰胺行业技术月报》刊载,目前我国生产环己酮还是采用锌-钙型锌系催化剂。这种催化剂转化率80%左右,但反应温度一般需在370~410℃,温度高、耗能多;副反应多,影响环己酮质量;选择性低于98%,原材料消耗多。据文献资料介绍,苏联和荷兰等国家采用铜-镁型铜系催化剂,这种催化剂的反应温度为225~280℃,优点是反应温度低、节能、副反应少,但其转化率保证值仅65%,选择性保证值亦仅为98%。
本发明的目的是提供一种能大幅度降低反应温度,节约能源、减少副反应,提高转化率和选择性,提高综合经济效益的多组分环己醇催化剂。
本发明的多组分环己醇脱氢催化剂除含有氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)组分外,还含有氧化锌(ZnO)和微量氧化钠(Na2O)组分,各组分的含量(重量百分比)为CuO∶ZnO∶MgO∶CaO∶Na2O=10~50%∶10~40%∶40~60%∶6~15∶5~30PPM。
本催化剂的制备方法是1、按1升蒸馏水溶解250克的配比配制硝酸铜〔Cu(NO3)2〕、硝酸镁〔Mg(NO3)2〕、硝酸钙〔Ca(NO3)2〕溶液;
2、按1升蒸馏水溶解200~250克的配比配制锌盐溶液;
3、按1升蒸馏水溶解200克的配比配制氢氧化钠(NaOH)溶液;
4、将以上配制好的Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2锌盐溶液按150~250∶400~800∶80~130∶100~280的体积比混和制成混合溶液;
5、将以上配制好的NaOH溶液和混合溶液在30~90℃温度下並流等PH值(7~14)条件下沉淀1~1.5小时制得Cu(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2混晶沉淀物;
6、用过滤方法将混晶沉淀物从溶液中分离出,並反复水洗;
7、在110~120℃温度下将以上混晶烘干,並加2%石墨共磨,过80目筛;
8、在300~500℃温度下焙烧6小时左右即制得含有CuO、ZnO、MgO、CaO及微量Na2O组分的环己醇脱氢催化剂。
9、按常规回潮成型备用。
实施例1秤取250克Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2Zn(NO3)2和200克NaOH分别溶解于1升蒸馏水中,配制成溶液,量取以上配制好的Cu(NO3)2溶液150毫升、Mg(NO3)2溶液400毫升、Ca(NO3)2溶液80毫升、Zn(NO3)2溶液100毫升一起倒入另一个容器中混和制成混合溶液,再用NaOH溶液与其並流等PH值(7~14)沉淀1~1.5小时,沉淀温度为30~90℃,即能生成氢氧化铜〔Cu(OH)2〕、氢氧化镁〔Mg(OH)2〕、氢氧化钙〔Ca(OH)2〕、氢氧化锌〔Zn(OH)2〕混晶沉淀物,然后过滤使固液分离,将此沉淀混晶反复水洗4次,在110~120℃温度下烘干,加2%石墨共磨,过80目筛,再在300~500℃温度下焙烧6小时,Cu(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2及残留其上的NaOH即分解生成CuO、MgO、CaO、ZnO、微量Na2O及水蒸汽和二氧化氮,后二者挥发到空气中去,即制得含有CuO、MgO、CaO、ZnO和微量Na2O的多组分环已醇脱氢催化剂。
实施例2如实施例1的方法配制Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2和NaOH溶液,再秤取200克醋酸锌〔Zn(CH3COO)2〕溶于1升蒸馏水中配制成Zn(CH3COO)2溶液,然后量取248毫升Cu(NO3)2溶液,792毫升Mg(NO3)2溶液、127.6毫升Ca(NO3)2溶液、176.8毫升Zn(CH3COO)2溶液並使它们混和成混合溶液,再按实施例1中同样的操作方法制取催化剂,但其中的PH值选为9~10,焙烧温度为445~455℃。
实施例3按实施例2的方法配制溶液和操作,但量取的Cu(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、分别为297.6毫升、276毫升、616毫升、127.6毫升。
本发明的多组分环己醇脱氢催化剂用于环已酮的生产工艺条件为1、催化剂活化温度为250~300℃,活化介质为电解氢,体积空速1000h-1,活化时间6~12小时,活化压力0.5~0.7MPa;
2、反应温度250~310℃;
3、进料空速0.5~1h-1;
4、原料纯度环已醇含量93%以上。
5、反应压力接近常压。
操作步骤是将制备好的催化剂按常规袋入固定床反应器内,按上述条件边通氢气(H2)(维持压力0.5~0.7MPa)边升温,升温速度每小时不超过50℃,待活化温度达到时,维持恒温恒压6~12小时,然后停止通H2,释放系统压力至0.03~0.05MPa,及时往反应器内进料,进入正常反应操作。
本发明的多组分环己醇脱氢催化剂呈混晶状态,性能稳定,便于长期储存,在工业装置上使用,反应温度为250℃左右时,转化率保证值达65%以上,选择性达99.5~100%;反应温度为275℃~310℃时,转化率保证值75%以上,期望值达80%以上,选择性99%以上。这种催化剂兼具锌性催化剂的转化率高和铜系催化剂反应温度低、副反应少、节能,产品产量、质量高等优点,反应温度比国内所用锌系催化剂低100℃左右,选择性高1.5~2%,节约能源和原料;比荷兰、苏联等国所用的铜镁催化剂虽然反应温度稍高25~30℃,但转化率高5~10%,选择性高1~1.5%,综合经济效益高得多,是一种值得推广应用的新型催化剂。
权利要求
1.一种用于生产环己酮的新型多组分环己醇脱氢催化剂,含有氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)组分,其特征在于(1)还含有氧化锌(ZnO)和微量氧化钠(Na2O)组分;(2)各组分的含量(重量百分比)为CuO∶ZnO∶MgO∶CaO∶Na2O=10~50%∶10~40%∶40~60%∶6~15%∶5~30ppM;(3)用下述方法制备催化剂①按1升蒸馏水溶解250克的配比配制硝酸铜[Cu(NO3)2]、硝酸镁[Mg(NO3)2]、硝酸钙[Ca(NO3)2]溶液;②按1升蒸馏水溶解200~250克的配比配制锌盐溶液;③按1升蒸馏水溶解200克的配比配制氢氧化钠(NaOH)溶液;④将以上配制好的Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、锌盐溶液按150~250∶400~800∶80~130∶100~280的体积比混和制成混合溶液;⑤将以上配制好的NaOH溶液和混和溶液在30~90℃温度下並流等PH值(7~14)条件下沉淀1~1.5小时,制得Cu(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2混晶;⑥用过滤方法将混晶分离出来,並反复水洗4次;⑦在110~120℃温度下将以上混晶烘干,並加2%石墨共磨,过80目筛;⑧在300~500℃温度下焙烧6小时左右即制得含有CuO、ZnO、MgO、CaO及微量Na2O组分的多组分环己醇脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于锌盐是硝酸锌或醋酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于PH值为9~10
4.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于焙烧温度为445~455℃。
全文摘要
本发明为一种用于生产环己酮的多组分环己醇脱氢催化剂,其组分为CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na
文档编号C07C49/303GK1056067SQ9010545
公开日1991年11月13日 申请日期1990年4月29日 优先权日1990年4月29日
发明者王炳炎, 韩飞 申请人:王炳炎, 韩飞