专利名称：3，3′-二氯4，4′-二氨基联苯胺的电解制备方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的电解生产，具体说是涉及邻硝基氯代苯电解还原，生成2，2′-二氯氢化偶氮苯，进而生产3，3′-二氯4，4′-二氨基联苯胺的方法。
3，3′-二氯4，4′-二氨基联苯胺(简称DCB)是一种重要的有机颜料中间体。以其为主体制造的有机颜(染)料，占有机颜(染)料的30%左右，为国际标准黄色颜料。
DCB的合成是以邻硝基氯苯为基础原料，先还原生成2，2′-二氯氢化偶氮苯。然后将2，2′-二氯氢化偶氮苯在酸性介质中进行转位，生成DCB盐。整个反应过程如下
生产DCB的方法有多种。较早用的方法是锌粉还原法，该方法制备出来的DCB质量不稳定，其中含有的锌粉不易分离掉，它还需耗用大量的锌粉，致使成本大大增高。此后发展了甲醛还原法，该方法与锌粉还原法类似，先经过两步还原把邻硝基氯代苯生成2，2′-二氯氢化偶氮苯，再转位和盐析生成DCB。该方法的两步还原过程如下原料邻硝基氯代苯，在催化剂2，3-二氯1，4萘醌催化的条件下，在碱性介质中，用甲醛缓慢地还原，生成2，2′-二氯氧化偶氮苯，然后在酸性介质中，用铁粉还原成2，2′-二氯氢化偶氮苯。该方法的优点是不消耗有色金属锌，但增加了易燃易爆物品-甲醛，同时三废处理也较复杂。七十年代未，八十年代初，美国等又研制了催化加氢还原法生产DCB，该方法有不消耗金属、生产量大、质量稳定等优点，但需消耗高纯度的氢和使用昂贵的催化剂，并需用高压加氢工艺，致使工艺流程长，生产设备庞杂且操作条件要求苛刻，大大增加了生产投资，三废处理也较复杂。在美国专利US4345978文献中公开了一种用电解还原方法制取芳香族联亚氨基化合物的方法。该专利仍沿用锌粉和甲醛还原所用的两步法工艺，即第一步先将芳香族硝基化合物在碱性溶液中电解还原成2，2′-二氯氧化偶氮苯，第二步把精制后的氧化偶氮苯在酸性溶液中电解还原成2，2′-二氯氢化偶氮苯。精制氧化偶氮苯的目的在于分离掉因还原过头而生成的副产品-二氯氢化偶氮苯。该产物在酸性溶液中易转位成其他副产品，从而影响产品的质量。该方法中采用的电极是金和铂金。从上述可见，该方法不仅工艺复杂，且成本高，同时收率也低，只有45～52%，操作条件苛刻。
本发明目的是提供一种工艺流程短，操作简化，成本低，收率高和产品质量稳定的电解制备DCB的方法和设备。
本发明采用了一步法完成两个化学还原过程。即从邻硝基氯代苯电解还原成二氯氧化偶氮苯以及进一步还原成二氯氢化偶氮苯是在一个电解槽中进行的，由于它的两个还原过程均在碱性溶液中进行，因此可以不必换槽，且在一种碱性溶液中还原，不需分离出还原过头的副产品，从而操作简化，且操作条件也不苛刻。槽子由两个减少到一个，所以设备投资也大大减少。本发明采用的电极是用不锈钢和硬铅材料，又大大降低了生产成本。此外由于流程减少了许多中间环节，收率也提高，可达75～80%，产品质量也稳定。
图1为本发明圆形电解槽的示意图。
图2为圆形电解槽的A-A截面示意图。
图3为椭圆形电解槽示意图。
图4为矩形电解槽示意图。
从图1-图4可见，本发明采用的电解槽结构与一般电解槽的相同。它由槽体1、阳极2、阴极3、隔膜4和搅拌器5组成。本发明的隔膜4是采用钢玉材料烧制而成的，可为管状或板状，其体内满布微孔，孔径为0.5μ～80μ。该膜特点是电阻小，因此电耗小，大大节约了电能，它能较好地把阴极液和阳极液分隔开，以免互相渗透，同时能将电解还原产物限制在阴极液中。本发明的阴极采用碳钢或不锈钢，在阴极上开孔6，可以增加阴极液的对流，孔径大小为2～10毫米，开孔率为25～40%。为了进一步增加阴极表面积，在冲孔时，冲下的孔片仍连接在孔沿上。阴极形状与槽形状一致，并尽可能使其最大限度地布置。阳极材料选用硬铅，其形状也与槽体形状一致。槽形状可以是圆形，椭圆形和矩形。
本发明采用的阴极液和阳极液为同一种碱性溶液，常用的是NaOH水溶液。阳极液浓度为20～60%，阳极液浓度为5～15%。电解电位为3～25伏，较佳电位为4～6伏。电流密度为每平方分米0.1～10安培。电解还原温度为30～100℃，较佳温度为70～90℃。
从电解槽制得的产品是二氯氢化偶氮苯，该产品再经分离器分离，分离出的二氯氢化偶氮苯送入重排反应器转位并盐析，得到DCB产品。分离出的阳极液和阴极液可循环到电解槽中使用。
实施例一。
电解槽是直径为0.9米，高为1.3米的反应器(见图1和图2)。电解槽的隔膜为圆筒形，直径为0.3米，材料是烧制而成的钢玉。阴极面积为300平方分米，阴极上的孔径为8毫米，开孔率为30%，阴极材料为OCr13不锈钢。阳极面积为90平方分米，材料为硬铅。阴极液为10%NaoH水溶液，阳极液为30%NaoH水溶液。电解电流为400安培，电压为5伏，电解温度为80℃。投入电解槽200公斤的邻硝基氯代苯，电解输入至理论计算量的1.3倍，即出料。获得156公斤2，2′-二氯氢化偶氮苯，然后移至重排反应器中，得到150公斤3，3′-二氯联苯胺。
实施例二。
电解槽是长轴为0.5米、短轴为0.3米，高为1米的椭圆形反应器(见图3)。电极隔膜为2个直径为0.1米的圆形管，阴极面积为30平方分米，呈椭圆形，阳极为10平方分米，呈圆环形。阳极、阴极液同实施例一，电流密度、温度与实施例一同。投入槽中40公斤邻硝基氯苯的料，电解输入量至计算量的1.28倍即出料，获得31.52公斤2，2′-二氯氢化偶氮苯。
实施例三。
电解槽为0.6米×0.2米×0.4米的矩形反应器(见图4)，材料为玻璃钢。阴极面积为24平方分米。阳极为8平方分米，其他条件同实施例一。投入电解槽的料量为15公斤邻硝基氯代苯，电解输入至计算量的1.35倍，得到11.46公斤二氯氢化偶氮苯。
由上述方法制得的产品其氨基值大于70%，酸值21%左右，水份小于9%，收率达80%。用该产品生产联苯胺黄颜料，色泽等各项指标均达到国际标准。
综上所述可见，本发明较两步电解还原法收率高，电解消耗低，设备投资费用少，工艺操作简化，工艺条件不苛刻，从而适用于工业化生产。
权利要求
1.一种3，3′-二氯4，4′-二氨基联苯胺的电解制备方法，它包括电解还原和转位重排反应两个步骤，其特征在于由邻硝基氯代苯还原为2，2′-二氯氢化偶氮苯是在隔膜电解槽中在碱性溶液中一步电解而成，其阳极液为20～60%的NaOH水溶液，阴极液为5～15%NaOH水溶液，电解电位为3～25伏，电流密度为每平方分米0.1～10安培，电解温度为30～100℃。
2.如权利要求1所述的电解制备方法，其特征在于较佳电位为4～6伏。
3.如权利要求1或2所述的电解制备方法，其特征在于较佳电解温度为70～90℃。
4.一种用以制备3，3′-二氯4，4′-二氨基联苯胺的电解槽，该电解槽由槽体1、阳极2、阴极3、隔膜4和搅拌器5组成，其特征在于阴极3上开有小孔6，阳极材料为硬铅，隔膜孔径为0.5μ～80μ。
5.如权利要求4所述的电解槽，其特征在于隔膜材料为钢玉。
6.如权利要求4所述的电解槽，其特征在于阴极上的孔径为2～10毫米，开孔率为30～40%。
7.如权利要求4所述的电解槽，其特征在于槽的形状为圆形，椭圆形和矩形。
8.如权利要求4所述的电解槽，其特征在于阴极孔的孔沿上连接有小孔片。
全文摘要
本发明是一种用一步电解法将邻硝基氯代苯电解还原成二氯氢化偶氮苯的方法及其设备，进而用重排反应生成3，3′-二氯4，4′-二氨基联苯胺。一步电解法是在一个电解槽内在碱性溶液中完成二个还原过程，从而减少了设备，简化了工艺，且收率高、产品质量稳定。所需的电解槽，其电极材料采用的是碳钢-不锈钢和硬铅，代替了黄金和铂金电极，大大节约了成本，是一种适合于工业化生产的制备方法。
文档编号C07C211/52GK1051402SQ9010975
公开日1991年5月15日 申请日期1990年12月11日 优先权日1990年12月11日
发明者王其南 申请人:王其南