专利名称：在萘磺化混合物中水解α-萘磺酸的方法
在大量制备β-萘酚时，首先萘与硫酸进行反应，然后所生成的β-萘磺酸通过碱熔体转变为β-萘酚(Ullmann，Enzyklopadie der techn.Chemie，4.Auflage，Bd.17(1979)，S.115-120);BIOS Final Report 1152，Seite 8-12;N.Donaldson，The Chem.and Tcehn.of Naphthalene Compounds(1958)，seite 103-106，235-238)。
在萘磺化时，所生成的混合物除含有所希望的β-萘磺酸以外还有作为最重要副产物的α-萘磺酸。为了降低磺化混合物中的α-萘磺酸含量，人们利用这个事实，即这种化合物对水解作用是比较敏感的。因此通过向热磺化混合物中添加少量水所生成的α-萘磺酸(以下也称为“α-酸”)的大部分可以分解，该磺化混合物按照
重新分解为硫酸和萘，而且通常又返回这个反应过程中。通过将水蒸汽导入磺化混合物中可以实现改进这种水解过程。由于水蒸汽的挥发，此时在水解作用下产生的萘不断被除去，并使水解平衡发生相应移动。通过这种“蒸汽水解”α-酸含量大约由5%(重量)降到小于0.3%(重量)。涉及的萘单磺酸含量表示α-酸份额小于0.5%(重量)。
α-酸含量的有效降低表明在制备萘酚时，由于萘的回收不仅提高了回收率，而且同时废水中的化学需氧量CSB(＝化学需氧量COD)也较低，因为α-酸(与其他副产物一起)通过生产过程产生的废水引出。
为了在工业上实现蒸汽水解过程，迄今通常将蒸汽引入在磺化釜中的或在专用水解容器中的磺化混合物中。一般温度在140℃和160℃之间，而蒸汽引入时间是8小时(DE-AS-1080566、DE-AS-1167333和US-1922813)。
在这种搅拌釜中实现水解的缺点是，由于蒸汽泡较大以及蒸汽泡在液体中有限制的停留时间，所以冒出的蒸汽没有被萘充分饱和，因此为了使α-萘磺酸达到充分水解，就需要大量的蒸汽以及长的处理时间。因此在US-3655739中曾建议，磺化物混合物的蒸汽处理在充水的填充塔中以逆流方式进行。虽然这种操作方法有其优点，即气相和液相之间的接触较釜中剧烈，然而由于需要大约8m的大结构高度，因而在塔中产生高的静压差，以致于塔底部的汽泡小于头部的汽泡，这就影响塔底部的物质交换。不同的压力比也导致沿塔高度形成磺化物的沸点不同，因此塔内容物的温度不能与通入的蒸汽温度相一致，从下面所说的其他理由来看这是不利的。此外，充水塔的运转只有在连续作业时才是有意义的，因为在关闭时在塔中保留大量产物，并且在排放时在塔中得到具有极不同停留时间的磺化混合物。
根据所述的US-3655739的教导，使用喷淋塔进行α-萘磺酸的蒸汽水解是不可行的。
然而如果磺化混合物由接受器循环地导入塔的上方并以逆流方式用蒸汽处理，令人惊异的是可以成功地使用这种喷淋塔。
因此本发明的目的是提供在萘磺化混合物中通过水蒸汽处理水解α-萘磺酸的方法，其特征是，磺化混合物装在喷淋塔的头部，在塔中以逆流方式与水蒸汽接触，并在此期间排出物送回喷淋塔的头部，直到在塔头部的磺化混合物的总装料量至少为要提纯量的2倍，而磺化混合物在塔中的总停留时间至少为15分钟。
“在塔头部的磺化混合物的总装料量”由还没有用水蒸汽处理的磺化混合物组成，该磺化混合物第一次装在塔的头部，并准备用水蒸汽处理，在水蒸汽处理之后更替在头部的排出物。
塔头部的总装料量可以立即测量，例如借助流量计或相应刻度的输送装置，因此按此方法为技术处理获得一个准确的指示，而且简要但不确切说可以放弃“至少两次用水蒸汽处理”。
最好磺化混合物在塔中的总停留时间，也是它以对流方式用水蒸汽处理的时间至少是30分钟，特别是30-180分钟。α-萘磺酸含量越低，总停留时间自然应当选得越长，并且可以通过分析排出物很容易地确定所需要的时间。总停留时间可以通过塔身加长而增加或通过在塔头部扩大磺化混合物的总装料量而增加(即粗略地说，借助流过塔的流量数)。
由于薄的喷淋膜给磺化混合物和以逆流方式引入的水蒸汽提供了最好的接触，因此含有萘的蒸汽达到高的饱和度。本发明的方法比现有方法需要的蒸汽量显著减少。此外，关于结构高度也没有限制，因为在整个塔内都有相同的压力。
用
图1说明本发明方法的原理。
熔融磺化混合物装入具有搅拌器和加热套的容器(1)中，通过管道(2)、利用泵(3)装到已加热的填充塔(4)的头部。熔体沿薄膜向下喷淋到填料上，并且与上升的水蒸汽相接触，水蒸汽通过管道(5)输入塔的底部。含有萘的水蒸汽通过管道(6)排出塔外并输入到一个冷却器中，在此冷凝。同时产生的萘从冷凝水中分离出并回收。
在喷淋塔中的蒸汽处理时间持续如此长，直到磺化混合物中单磺酸总含量中的α-萘磺酸的份额降到所希望的数值，例如0.4%(重量)为止。然而蒸汽水解不应当持续到超过不必要长的时间，因为也总是发生微弱的、但是不希望的β-萘磺酸水解。
如果蒸汽处理是在温度为140-165℃时、尤其是在145-160℃时进行，就可以得到最好的结果。最合适的情况是，在磺化混合物的沸点温度范围内进行操作。可以通过向混合物添加相应的水将沸点温度在所述的温度范围内调整到任何数值。有利的提，为了进行蒸汽处理，常采用具有与欲处理的磺化混合物的沸点温度大约相同温度的过热水蒸汽，否则，水由磺化混合物中蒸发(蒸汽温度高于沸点温度)或者蒸汽在磺化混合物中冷凝(蒸汽温度低于沸点温度)。
实施例试验使用由玻璃部件制成的与图1相符合的装置。一个20升的圆底瓶用作接受容器。一根带有填料的直径80mm的玻璃管用作喷淋塔，填料的高度为1m。
为了进行试验，圆底瓶装有9公斤萘磺化混合物，这种萘磺化混合物以公知方法通过萘与硫酸发生反应获得。磺经混合物的沸点通过添加243毫升水，从165℃降到150℃。熔融液产物以循环方式在塔上方流过，并且塔和接受容器的内容物的温度始终保持在150℃。在塔底部按1.1公斤/小时输入150℃的过热蒸汽。泵运转速度应调整到使该装置的产物每小时12次流过塔，也就是在塔头部每小时装入约12×9.24千克＝110.9千克的磺化混合物。
磺化混合物中单磺酸总量中的α-萘磺酸份额作为评价这个过程结果的尺度。这个份额在试验开始后的5分钟为4.9%(重量)。在蒸汽水解3小时后它下降到0.4%(重量)。在所选择的试验条件下，塔运行约持续2分钟。因为该装置的产物每小时流过塔12次，对于3小时的试验来说，塔内磺化混合物的总停留时间达到3×12×2分钟＝72分钟。
权利要求
1.在萘磺化混合物中通过水蒸汽处理水解α-萘磺酸的方法，其特征在于，磺化混合物在喷淋塔头部装料，在塔内以逆流方式与水蒸汽接触，在此时间排出物又返回喷淋塔的头部，直到在塔头部的磺化混合物的总装料量至少是欲提纯量的两倍，而且磺化混合物在塔内的总停留时间至少为15分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磺化混合物在其沸点温度与水蒸汽接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，磺化混合物的沸点温度通过添加适量的水调整到140-165℃。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，使用温度大约与磺化混合物的沸点温度相同的过热蒸汽。
5.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的方法，其特征在于，总停留时间至少为30分钟。
全文摘要
在萘磺化混合物中制备α-萘磺酸的方法。本发明涉及一种在萘磺化混合物中通过水蒸汽处理水解α-萘磺酸的方法。磺化混合物在喷淋塔头部装料，以逆流方式与水蒸汽接触，而排出物在此期间又返回喷淋塔的头部，直到在塔头部的磺化混合物的总装料量至少为欲提纯量的2倍为止，而且磺化混合物在塔内的总停留时间至少为15分钟。
文档编号C07C309/35GK1052476SQ9010985
公开日1991年6月26日 申请日期1990年11月13日 优先权日1989年11月14日
发明者西格弗里德·比尔德斯泰恩, 乔基姆·赫克, 戴德·施密德, 克劳斯·施米尔德 申请人:赫彻斯特股份公司