专利名称：具有除草活性的脲衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新的、具有除草活性的如通式(Ⅰ)所述的取代磺酰脲类衍生物及其与碱金属、碱土金属、胺或季胺碱形成的盐。
其中R1代表氢、卤素、C1-4烷氧基、卤代-C1-4烷氧基、C1-3烷磺酰基，或COR6基团;
R2代表氢、C1-3烷基，或苯基;
R3代表C1-6烷基、C3-6链烯基、C1-3烷氧烷基、被一个或多个卤原子取代的C2-4烷基，或苄基;
R4和R5相互独立地代表C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、C1-3烷氨基或二-(C1-3烷基)氨基，或C1-3烷硫基;
R6代表C1-4烷氧基、C3-6链烯氧基、C3-6烷氧烷基、C1-3烷氨基、二-(C1-3烷基)氨基、哌嗪基，或吗啉基;
X代表氧或硫;
E代表次甲基或氮。
本发明还涉及含这些化合物以及可供选择的解毒药的除草组合物。
本发明还涉及制备通式(Ⅰ)化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和E的定义同上)的方法。
在上述定义(以及整个说明书)中-“烷基”包括直链和支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基以及任何异构丁基;
-“烷氧基”通常指甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或四种异构丁氧基中的任何一种，特别是甲氧基、乙氧基或丙氧基;
-“链烯基”可以是例如烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-异丁烯基或戊烯基团，特别是烯丙基或4-戊烯基团;
-“卤素”本身或卤代烷氧基中的卤原子可为氟、氯或溴，特别是氯。
可与通式(Ⅰ)化合物形成盐的碱金属或碱土金属氢氧化物为钾、钠、镁或钙氢氧化物，主要是钠和钾氢氧化物。
可成盐的胺包括伯、仲或叔胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、四种异构丁胺中的任何一种、二甲胺、二乙胺、异丙胺、二异丙胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、三甲胺、吡啶、喹啉或异喹啉，特别是异丙胺和二羟乙基胺。
用于成盐的季胺碱为，例如，卤化四乙铵、卤化三乙苄铵、卤化三甲苄铵或四丁铵卤化物中的任何一种。
具有除草活性的磺酰脲衍生物是已知的化合物。
已知的磺酰脲的特征在于其被杂环基团取代的3-位氮原子上带有氢或C1-4烷基，特别是甲基;或C1-4烷氧基，特别是甲氧基;或C2-8链烯基、C2-4链炔基或芳烷基。文献或专利说明书中公开的其它取代基很少。
这种类型的磺酰脲在例如欧洲专利说明书NO.152，378和日本专利申请公开Nos.J5 8126872和J6 0078981中有记载。
磺酰脲类衍生物具有优良的抗大量单子叶和双子叶植物杂草，主要是阔叶和牧场杂草的除草作用〔J.M.Green et al.proc.S.Weed Sci.Soc.34，214(1981)〕，特别是在小麦和大麦田中。其优点在于很低的有效量(一般为5-50克/公顷)。其缺点在于在使用时栽培作物或多或少受到损害。在实践中，当使用这些磺酰脲类衍生物时，如用于谷田，最好使用解毒剂，如用于玉米田，必须使用解毒剂。在欧洲专利申请NO.127，469中，公开了可于播种后的芽前期施用的解毒剂，这种解毒剂能保护小麦和黍免受磺酰脲类除草剂的有害影响。最好的解毒剂为2-〔(氨基羰基)氨基磺酰基〕苯甲酸甲酯及其铵盐，以及3-〔(氨基羰基)氨基磺酰基〕-2-噻吩羧酸甲酯。
根据美国专利说明书NO.4，343，649，可用1，8-萘二甲酸酐、α-(氰基甲氧基亚氨基)苯乙腈或N，N-二烯丙基-二氯乙酰胺提高具有除草活性的2-氯-N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺、2，5-二氯-N-〔(4，6-二甲氧基吡啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺或2-甲酯基-N-〔4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺的选择性。
在匈牙利专利说明书NO.201，445中，公开了含有作为活性组分的磺酰脲衍生物及作为解毒剂的甘氨酸衍生物的除草组合物。
本发明的目的是开发含有新的活性组分的除草组合物，与已知磺酰脲相比，它具有更优越的物理和化学性质、更高的选择性和更低的持久性的。
在研究过程中，开发出含有通式(Ⅰ)磺酰脲衍生物的组合物。该磺酰脲衍生物的特征在于，被杂环基团取代的磺酰脲基团的N3原子(3-位氮原子)上带有一个
基团(其中R2和R3的定义同上)。
已经发现，含有通式(Ⅰ)新化合物的组合物特别适于控制杂草，因为该组合物在适当的低剂量下具有优异的除草作用，对栽培植物有适当的选择性，或可通过使用已知的解毒剂使其具有选择性，同时，该组合物还易于在土壤中分解。
根据本发明的另一方面，提供了于惰性有机溶剂或其混合物中制备通式(Ⅰ)新化合物的方法，该方法包括(a)使具有通式(Ⅳ)的异氰酸酯或异硫氰酸酯(其中R1的定义同上)
与具有通式(Ⅲ)的氨基嘧啶或氨基三嗪衍生物(其中R2、R3、R4、R5和E的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同)
在0-50℃温度(优选20-30℃)下反应，该反应可在作为催化剂的碱的存在下进行;或者(b)使具有通式(Ⅴ)的磺酰氨基甲酸酯衍生物(其中R1的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同，R代表苯基)
与具有通式(Ⅲ)的氨基嘧啶或氨基三嗪衍生物(其中R2、R3、R4、R5和E的定义同上)在25-120℃温度(优选60-90℃)下反应;或者(c)使具有通式(Ⅵ)的氨基甲酰氯(其中R2、R3、R4、R5和E的定义同上，R代表苯基)
与具有通式(Ⅱ)的氨磺酰碱金属盐(其中R1的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同)
在作为催化剂的碱的存在下，于-10-50℃温度(优选0-50℃)下反应;或者(d)使具有通式(Ⅶ)的N-嘧啶基氨基甲酸酯或N-三嗪基氨基甲酸酯(其中R2、R3、R4、R5和E的定义同上，R代表苯基)
与具有通式(Ⅱ)的氨磺酰(其中R1的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同)在催化量的碱的存在下，于20-80℃温度(优选20-40℃)下反应;或者(e)使具有通式(Ⅷ)的磺酰氯(其中R1的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同)
与具有通式(Ⅲ)的氨基嘧啶或氨基三嗪(其中R2、R3、R4和R5的定义同上)以及碱金属氰酸盐于20-120℃温度(优选60-90℃)下反应。
如果需要，可用碱金属或碱土金属氢氧化物、胺或季铵卤化物将用上述方法制备的通式(Ⅰ)化合物转化为其盐，例如，通过使所需化合物与适当的碱在适宜的溶剂中反应，然后蒸去溶剂。
在制备通式(Ⅰ)化合物的过程中，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、硝基乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、乙醚、二异丙醚、二丁醚、己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯以及矿物油和植物油可用作惰性有机溶剂，但可用的溶剂不限于此。
在上述方法中，反应温度可在很宽的范围内变动，一般在-20℃直至溶剂的沸点。但是，最好在0℃至90℃间进行反应，特别是在15℃至45℃间进行反应，因为这个温度范围还适于制备具有通式(Ⅰ)的热敏性衍生物。反应宜于在大气压下进行，也可提高或降低压力。反应还可在空气或惰性气体(如氮气)的存在下进行。
为缩短反应时间或使反应进行完全，可加入几滴碱作为催化剂。
作为具有催化活性的碱，可使用叔胺，如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲苯胺以及含氮杂环化合物如吡啶或1，4-二氮双环-〔2.2.2〕辛烷(DABCO)，但也可用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐如氢氧化钠或甲醇钠。在实施上述方法时可用的催化剂不限于此。
可通过完全蒸发或部分蒸发溶剂及重结晶将用上述方法制备的产物分离出来，或用微溶产物的溶剂或溶剂混合物研磨蒸发残余物。如果需要，可通过色谱法用适宜的载体如氧化铝、硅胶等提纯得到的化合物。
本发明的除草组合物一般含有通式(Ⅰ)活性组分0.01-95%(重量)，优选2-80%(重量)，其剂型可为已知的剂型，如溶液、乳液、尘剂、粉剂、悬浮液、可湿性粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬浮浓缩液或可乳化浓缩液、用活性组分浸渍的天然或合成材料或用聚合物包覆的胶囊剂。
通过将活性组分与粘结剂、溶剂和/或载体混合和/或研磨制备本发明组合物，还可同时加入表面活性剂和/或分散剂以及粘结促进剂。
可用的溶剂为芳香烃，最好为C7-12芳香烃，如甲苯、二甲苯混合物或取代的萘;氯代脂族烃或芳香烃，最好为氯乙烯、二氯甲烷或氯苯;脂族烃，如环己烷、石蜡或矿物油馏分;矿物油或植物油;醇，如乙醇或1，2-亚乙基二醇;或其醚，如乙二醇一甲醚、乙醚;酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮;强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜;邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二油酯;以及环氧化植物油，如环氧化可可或大豆油;或者水。
适宜的载体为无机粉末，如高岭土、方解石、滑石、白垩、石英、attapulgite、蒙脱石、硅藻土、珍珠岩、非晶形二氧化硅、氧化铝、高分散硅酸、浮石、砖粉、海泡石、膨润土或砂;有机粉末，如用植物的某一部分如玉米杆、椰子壳以及玉米粉制备的屑状粉末;各种淀粉、加工淀粉;糖，如葡萄糖;粉状或磨碎的合成树脂，如酚或脲树脂;此外，还可使用多种无机或有机未经磨碎的物料。
非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂可用作具有良好的乳化、分散和湿润性能的表面活性剂。还可用表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂为水溶性皂，如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，以及天然脂肪酸混合物的盐;但最好使用合成表面活性剂，特别是脂族醇磺酸酯、脂族醇硫酸酯、磺酸酯-苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸酯。可以举出的例子还有木素磺酸的钙盐或三乙醇胺盐、十二烷基硫酸酯、用天然脂肪酸制备的磺酸以及脂族醇-环氧乙烷加成物的硫酸酯和磺酸、十二烷基苯磺酸或三丁基萘磺酸。此外，磷酸盐(如对壬基苯酚-(4-14)环氧乙烷加成物的磷酸酯的盐)也是适宜的。
作为阳离子表面活性剂，可以考虑季铵盐，该季铵盐含有被卤原子或羟基取代的低级烷基和/或连在四价氮原子上的苄基及C8-20烷基。这类表面活性剂的实例为，例如硬酯酰三甲基-氯化铵或苄基-双(2-氯乙基)乙基-溴化铵。
非离子表面活性剂主要为聚氧乙烯乙二醇醚、聚氧乙烯乙二醇酯以及多元醇及其缩合产物的酯，壬基苯酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚以及聚丙烯-聚环氧乙烯加成物。
木素磺酸盐、亚硫酸盐液体和甲基纤维素是适宜的分散剂的实例。
组合物中可含有粘结促进剂，例如，羧甲基纤维素，天然或合成的、粉状、粒状或乳胶状聚合物如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯以及天然磷脂如脑磷脂、卵磷脂或合成磷脂。
此外，本发明组合物还可含有其它添加剂，如稳定剂、防泡剂、粘度调节剂、防腐剂以及无机或有机颜料。
活化剂、增效剂和解毒剂也可加到本发明的组合物中。
含有已知的解毒剂，如DKA-24(N-二氯乙酰基-N-烯丙基甘氨酰N′-烯丙基胺)、AD-67(N-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺〔4，5〕癸烷)、R-25788(N，N-二烯丙基-二氯乙酰胺)、MG-191、TI-35或CGA-92194的除草组合物也在本发明的范围内〔TI-35为N-(二氯乙酰基)-六亚甲基亚胺，CGA-92194为N-(1，3-二氧戊环-2-基甲氧基)-亚氨基-苯乙腈，MG-191为2-二氯甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环〕。
如果需要，本发明的通式(Ⅰ)化合物及含这些化合物的组合物可与其他农业化学品一起使用，这些农业化学品可为除草剂、杀菌剂杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、抗病毒剂、植物生长调节剂或引诱剂。
本发明的化合物最好含有0.01-95%(重量)，特别是2-80%(重量)的通式(Ⅰ)活性组分或所有活性组分和解毒剂，5-99.9%(重量)液态或固态载体和0-30%(重量)，特别是0.1-25%(重量)表面活性剂和其他添加剂。当组合物中还含有解毒剂时，解毒剂与活性组分的比可为1∶1至50∶1。
具有下述组成的组合物是特别优选的组合物(所有的百分比为重量百分比)1.溶液活性组分 1-30%，优选5-25%溶剂 1-90%，优选0-85%表面活性剂 0-99%，优选0-95%2.可乳化浓缩液活性组分 1-20%，优选5-10%表面活性剂 1-30%，优选5-20%液态载体 50-94%，优选70-85%3.可湿性粉剂活性组分 0.5-90%，优选20-80%表面活性剂 0.5-20%，优选5-15%固态载体 5-95%，优选15-90%4.悬浮浓缩液活性组分 5-75%，优选10-50%水 25-95%，优选30-80%表面活性剂 1-40%，优选5-20%5.粉剂活性组分 0.5-10%，优选0.5-5%固态载体 90-99.5%，优选95-99%6.颗粒剂活性组分 0.5-30%，优选1-15%固态载体 70-99.5%，优选85-95%在使用前，可用水将本发明的组合物稀释至活性组分的浓度为0.01%(重量)。可用已知方法将稀释后或未经稀释的组合物施用于需处理的区域，如喷雾、撒粉、雾化、散布、喷洒或超低压方法。含本发明通式(Ⅰ)新磺酰脲衍生物的组合物对单子叶和双子叶、一年生和多年生杂草都具有优异的除草活性。本发明的组合物可于播种前或芽前和芽后期施用。
如于杂草在土壤中的芽前期(未长出植株)进行处理，发芽植株发出芽并生长至子叶(Seed-leaf)期停止生长并于3-6个星期后部分或全部枯萎。如于杂草芽后期进行处理，处理后杂草停止生长，1-4星期后杂草部分或全部枯萎。本发明组合物的特征在于在很低的施用量下会发挥作用。根据需处理的杂草，在低至0.01-2.0公斤/公顷的剂量下有很好的效果。发现重要的大规模种植的农作物，如小麦、玉米、大麦、稻和豆类不受该组合物的影响。因此，本发明的组合物可用于有效地控制单子叶和双子叶、一年生和多年生杂草，却很难或不可能损害上述农作物。载培作物不限于上述几类。根据所用的活性组分，也可施用0.05-2.0公斤/公顷剂量的本发明组合物控制全部杂草。
含有作为活性组分的通式(Ⅰ)磺酰脲组合物的一个特殊的优点在于，施于土壤中之后，该组合物迅速分解。如芽后施用组合物，处理后的区域在收获农作物之后可立即播种其它栽培作物，或经过比其它含商销的已知磺酰脲的组合物所需要短的时间之后再播种。
通过下述非限定性实施例进一步详细说明本发明活性组分(通式(Ⅰ)化合物)和组合物的制备和用途。
实施例1制备3-乙氧基甲基-1-(2-甲氧羰基苯磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(化合物8)向含有3.96g(20mmol)2-乙氧基甲基氨基-4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪的50ml无水乙醚的溶液中加入0.01g DABCO催化剂后，在室温和搅拌条件下向该溶液中滴加5.3g(22mmol)溶于20ml无水乙醚的2-甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯。将该反应混合物搅拌6小时，同时产物开始析出。第二天过滤结晶出的析出物，用少许乙醚将其洗涤后置室温下干燥，产生出6.5g(产率为74%)的标题化合物，m.p.105-106℃。
实施例2制备3-乙氧甲基-1-(2-氯代苯磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(化合物4)将3.96g(20mmol)2-(乙氧基甲基)氨基-4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪加到6.23g(20mmol)N-(2-氯代苯磺酰基)氨基甲酸苯酯的120ml无水苯的溶液中。于75-80℃搅拌该混合物8小时，然后将其蒸干。在用乙醚重结晶后得到5.06g(61%)的标题化合物，m.p.123-123℃。
实施例3制备3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)-1-(2-氯代苯磺酰基)-3-(乙氧基甲基)脲(化合物2)
于5-10℃及搅拌条件下，将溶于10ml二甲基甲酰胺的4.87g(20mmol)N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)-N-(乙氧基甲基)氨基甲酰氯滴加到4.27g(20mmol)2-氯代苯磺酰胺钠盐的25ml无水、重蒸二甲基甲酰胺的溶液中。加完之后，将该混合物在室温下搅拌3小时，然后将其倒入250ml冰水中。过滤析出物，将其用少量水洗涤后干燥，然后用乙酸乙酯和乙醚的混合物进行重结晶，从而得到3.34g(42%)标题化合物，m.p.118-119℃。
实施例4制备3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)-3-乙氧基甲基-1-(2-甲氧羰基苯磺酰基)脲(化合物6)向2.15g(10mmol)2-甲氧羰基苯磺酰胺和1.52g(10mmol)1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一-7-烯的25ml无水二噁烷溶液中加入3.1g(10mmole)N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)-N-(乙氧基甲基)氨基甲酸苯酯。于30-35℃将该反应混合物搅拌10小时，然后倒入200ml水中。在将其PH值调至6.5后，过滤出沉淀物，将其干燥并用氯仿和己烷的混合物进行重结晶，得到1.59g(37.6%)标题化合物，m.p.124-126℃。
实施例5制备3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)-3-甲氧基甲基-1-(2-甲氧羰基苯磺酰)脲(化合物5)将在30ml无水乙腈中的4.3g(20mmol)2-甲氧羰基苯磺酰氯、3.67g(22mmol)4，6-二甲基-2-(甲氧基甲基)-氨基嘧啶以及3.24g(40mmol)氰酸钾的混合物于81℃剧烈搅拌2小时。过滤掉沉淀出的无机盐，蒸发滤液，将其残余物重悬于30ml水中。然后干燥过滤出的沉淀，并用乙酸乙酯和乙醚的混合物对其进行重结晶，最终得到5.4g(66.2%)标题化合物，m.p.133-135℃。
表1中所列的化合物均是按与上述实施例相似的方法制备的。
实施例6制备可湿性粉剂(10WP)各组分重量 g按实施例2制备的活性成分 20硅酸盐载体(Zeolex 444) 80硅藻土 80脂族磺酸钠湿润剂(Netzer IS) 4甲酚甲醛磺酸酯分散剂(Dis-pergiermittel 1494) 6亚硫酸盐液体粉末(Borresperse NA) 10将粉末混合物置于实验室球磨机中粉碎30分钟，然后在Alpine 63C型实验室contraplex磨机中以70速度级将其研磨成细颗粒。由此得到的可湿性粉剂组合物含有10%重量份的表1中的化合物4作为活性成分。
浮游性(浓度为1%)86.5%。
湿筛渣(于DIN10筛中)0.27%。
实施例7制备可湿性粉剂(50WP)各组分重量 g按实例3制备的活性组分 150合成的硅酸盐载体(Zeolex 444) 30硅藻土 50脂族磺酸钠(Netzer IS) 4甲酚-甲醛磺酸酯 6
亚硫酸盐液体粉末 10使用实例6所述的方法。如此得到的可湿性粉剂组合物含有10%(重量)作为活性组分的表Ⅰ中的化合物2。
浮游性(浓度为1%)82.9%。
湿筛渣(于DIN100筛中)0.43%。
实施例8制备可湿性粉剂(85WP)组分重 g按实例4制备的活性组分 170合成硅载体(Sipernat 50s) 20油甲基月桂酸钠(Arkopon T plv) 4甲酚-甲醛磺酸酯 6使用实例6所述方法。所得到的可湿性粉剂组合物含有85%(重量)的作为活性组分的表1化合物6。
浮游性(浓度为1%)82.9%。
湿筛渣(于DIN100筛中)0.43%。
实施例9制备可乳化浓缩物(5EC)组分重 g按实例1制备的活性组分 5二甲苯 70环己酮 15十二烷基苯磺酸钙(EmulsogenIP 400) 8
聚乙二醇脂肪酸酯(Emulsogn EL 400) 2在搅拌条件下将活性组分溶解于二甲苯与环己酮的混合物中，并加入8g Emulsogen IP 400和2g Emulsogen EL 400乳化剂。待其均匀后过滤混合物。
如此得到的可乳化浓缩物含有5%(重量)作为活性组分的表Ⅰ化合物8。
乳化稳定性(在CIPAC A和CIPAC D水中的1%浓缩物)2小时后稳定。
24小时后观察到可逆乳状液的形成。
实施例10制备撒粉(5D)组分重 g滑石 20硅酸盐(Sipernat 50s) 30按实例5制备的活性组分 50石灰石粉(M10) 900将按实例5制备的活性组分、合成的硅酸盐载体以及滑石的混合物在实验室球磨机中粉碎，然后在Alpine 63C型实验室contraplex磨机中研磨成细颗粒。在一实验室粉末混合器中用石灰石粉将得到的粉末混匀。
如此得到的撒粉含有5%(重量)作为活性组分的表Ⅰ化合物5。
筛渣(于DIN100筛中)0.12%。
实施例11制备悬浮浓缩物(5FW)组分重 g按实例2制备的活性组分 10葵花油 168亲有机物质的膨润土(Ivegel) 2聚乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、乙氧基化脂肪酸和硫代琥珀酸钠(Sorpol 3815) 20将活性组分、葵花油、亲有机物质膨润土(Ivegel)以及Sorpol 3815乳化剂称量到一实验室球磨机中。将悬浮浓缩物与65%(体积)的直径为1.0-1.5mm的玻璃珠填料一起以775rpm的速度研磨30分钟。
如此所得的悬浮浓缩物含有5%(重量)作为活性组分的表Ⅰ化合物4。
稳定性(在CIPAC和CIPAC D水中的1%浓缩物)30分钟后稳定。
实施例12制备悬浮浓缩物(40FW)组分重 g按实施例1制备的活性组分 80合成硅酸盐(Zeolex 444) 6油甲基月桂酸钠(Arkopan T plv.) 4壬基苯基聚乙二醇醚(Arkopal N100) 102%黄原酸胶(Kelzen S)溶液 10
水 80将80g按实施例1制备的活性组分、合成硅酸盐(Zeolex 444)、油甲基月桂酸钠(Arkopon T plv.)和壬基苯基聚乙二醇醚(Arkopal N 100)润湿分散剂以及80g水称入实验室球磨机中。均化后，将悬浮浓缩物与70%(体积)的直径为1.0-1.5mm的玻璃珠填料一起研磨30分钟。在经研磨并与填料分离后，在一Ultra turrax设备中通过剧烈搅拌用20g2%黄原酸胶(Kelzen S)溶液均化混合物。
如此制备出的悬浮浓缩物含有40%(重量)作为活性组分的表Ⅰ化合物8。
浮游性(浓度为1%)97.3%。
粒度(低于10μ)91.6%实施例13制备水分散颗粒(75WDG)组分重 g作为活性组分的表1化合物3 375合成硅酸盐载体 55聚乙烯吡咯烷酮(BASF产的K30产品) 20烷基酚醚磷酸酯(ICI产的Atlox 5330产品) 30聚亚甲基二醇醚与聚亚甲基烷芳基醚(ICI产的Atlox 4896产品) 20水 180将375g作为活性成分的表Ⅰ化合物3与55g合成硅酸盐载体在实验室球磨机中进行预粉碎(预研磨)，然后在Alpine 63C型Contraplex磨机中，以80速度级将该混合物研磨成细颗粒。将20g聚乙烯吡咯烷酮、30g烷基酚醚磷酸酯以及20g聚亚烷基二醇醚与聚亚甲基烷芳基醚的混合物溶于180ml水中而制备出成粒液体。然后将研磨后的粉末混合物加到带有液化雾化装置的FPG0.5型间歇操作(定期操作)成粒机中，并通过调节温度为60-65℃的空气流的进入而将其调至流化态。当出口温度达到30℃时，粒化液体在1.5巴压力下开始蒸发。根据颗粒的增长增大气流的流量。加入粒化液体后继续干燥，直至出口温度达到36-38℃如此制得的颗粒含有75%(重量)作为活性组分的表Ⅰ化合物3。
浮游性(浓度1%，30分钟后)93.7%粒度在0.2-1mm之间的颗粒至少75%。
实施例14制备水分散颗粒(25WDG)组分重 g作为活性组分的表Ⅰ化合物7 125合成硅酸盐载体 250麦芽糖糊精粘合剂 75木素磺酸盐(Sorpol 9047K产品，TOKO产) 30聚氧乙烯聚烷芳基苯基醚硫酸酯(Toko产的Sorpol 5096产品) 20将作为活性组分的表Ⅰ化合物7、合成硅酸盐载体、麦芽糖糊精粘合剂以及木素磺酸盐(Sorpol 9047K产品，Toko产)和聚氧乙烯聚烷芳基苯基醚硫酸酯(Sorpol 5096，Toko产)表面活性剂称量至实验室球磨机中。研磨30分钟后，将该粉末混合物在Alpine 63C型Contraplex磨机中研磨成细颗粒。将该粒末加到带有液化雾化装置的FPG 0.5型间歇操作(定期操作)流化器中，并通过调节气流将其调至流化状态，入口温度为约60℃。
当出口温度达到28-30℃时，通过雾化水进行造粒。当得到约0.5mm所需粒度后停止水的雾化。继续干燥，直至出口温度达到36-38℃。
如此制得的颗粒含有25%(重量)作为活性组分的表Ⅰ化合物7。
浮游性(浓度1%，30分钟后)91.85%粒度在0.2-1.0mm之间的颗粒至少95%。
实施例15制备悬浮浓缩物(14.5FW)组分重 g作为活性组分的表Ⅰ化合物8 2作为解毒剂的DKA-24(N-二氯乙酰基-N-烯丙基甘氨酸N′-烯丙酰胺) 12.5Zeolex 444载体 11.6单乙二醇 15Arkopon T湿润剂 3
Arkopol N-090(壬基苯基聚乙二醇醚)分散剂 6水 39.9作为增稠剂的2%(重量)黄原酸胶溶液 10按实施例12制备出总含量为14.5%(重量)的活性组分(表Ⅰ化合物8)与DKA-24解毒剂(其重量比为1∶6.25)的悬浮浓缩物。
实施例16制备悬浮浓缩物(27.0FW)组分重 g作为活性组分的表1化合物8 2作为解毒剂的R-25788(N，N-二烯丙基-二氯乙酰胺) 25Zeolex 444载体 5单乙二醇 10Arkopon T湿润剂 2.5Arkopol N-090分散剂 5.5水 422%(重量)黄原酸胶溶液增稠剂 8重复实例12所述方法，得到总含量为27%(重量)、重量比为1∶12.5的活性组分(表Ⅰ化合物8)与R-25788解毒剂的悬浮浓缩物。
实施例17制备可湿性粉剂(20.25WP)组分重 g作为活性组分的表Ⅰ化合物4 1.5作为解毒剂的AD-67(N-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺〔4.5)葵烷) 18.75Zeolex 444载体 34.75硅藻土 33.0Netzer IS湿润剂 3Dispergiermittel 1494分散剂 4亚硫酸盐液体粉末分散剂 5重复实例6的方法，得到总含量为20.25%(重量)、重量比为1∶12.5的活性组分(表Ⅰ化合物4)与AD-67解毒剂的可湿性粉剂组合物。
实施例18制备水可分散颗粒(13.5WDG)组分重 g作为活性组分的表Ⅰ化合物6 1作为解毒剂的CGA-92194〔N-(1，3-二氧戊环-2-基甲氧基)亚氨基-苯乙腈〕 12.5合成硅酸盐载体 61.5麦芽糖糊精粘合剂 15木素磺酸盐(Sorpol 9047K) 6
聚氧乙烯聚烷芳基苯基醚硫酸盐(Sorpol 5096) 4重复实施例14所述方法，得到总含量为13.5%(重量)、重量比为1∶12.5的活性组分(表Ⅰ化合物6)与解毒剂(CGA-92194)的水分散颗粒。
实施例19制备可湿性粉剂(51.2WP)组分重 g作为活性组分的表Ⅰ化合物2 20作为解毒剂的DKA-24 31.2Zeolex 444载体 14.4硅藻土湿润剂 24.4Netzer IS湿润剂 2甲酚-甲醛磺酸盐 3亚硫酸盐液体粒末分散剂 5重复实例6的方法，得到总含量为51.2%(重量)、重量比为1∶1.56的活性组分(表Ⅰ化合物2)与解毒剂(DKA-24)的可湿性粉剂组合物。
实施例20制备可湿性粉剂(24.75WP)组分称量 g作为活性组分的表Ⅰ化合物2 6
作为解毒剂的MG-191(2-二氯甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环) 18.75Zeolex 444载体 33硅藻土载体 32.25Netzer IS湿润剂 2Dispergiermittel 1494分散剂 3亚硫酸盐溶体粉末分散剂 5重复实施例6的方法，得到总含量为24.75%(重量)、重量比为1∶3.125的活性组分(表Ⅰ化合物2)与解毒剂(MG-191)的可湿性粉末混合物。
实施例21制备撒粉(5.2D)组分重 g作为活性组分的表Ⅰ化合物5 2作为解毒剂的AD-67 50滑石 19合成硅酸盐载体(Sipernat 50s) 29石灰石粉(M 10型) 900重复实例10的方法，得到总含量为5.2%(重量)、重量比为1∶25的活性组分(表Ⅰ化合物5)与解毒剂(AD-67)的撒粉。
实施例22
制备可湿性粉剂(21WP)组分重 g作为活性组分的表1化合物6 1作为解毒剂的DKA-24 20Zeolex 444载体 30硅藻土载体 39.5Dispergiermittel 1494分散剂 3Netzer IS湿润剂 2亚硫酸盐液体粉末 4.5重复实例6所述方法，得到总含量为21%(重量)、重量比为1∶20的活性组分(表1化合物6)与解毒剂(DKA-24)的可湿性粉剂。
实施例23制备撒粉(6D)组分重 g作为活性组分的表1化合物4 10作为解毒剂的DKA-24 50滑石 15合成硅酸盐载体(Sipernat 50S) 25石灰石粉(M10型) 900重复实例10的方法，得到总含量为6%(重量)、重量比为1∶5的活性组分(表Ⅰ化合物4)与解毒剂(DKA-24)的撒粉组合物。
实施例24制备悬浮浓缩物(22FW)组分重 g作为活性组分的表1化合物2 2解毒剂DKA-24 20Zeolex 444载体 6Arkopon T 湿润剂 4Arkopol N-100湿润剂 10作为增稠剂的2%(重量)黄原酸胶溶液 10水 48重复实例12所述方法，得到总含量为22%(重量)、重量比为1∶10的活性组分(表Ⅰ化合物5)与解毒剂(DKA-24)的悬浮浓缩物。
实施例25芽后作用(对已出苗植物的作用)的温室试验将1/3份的砂子、1/3份的粘土及1/3份的floresca chernozem土的混合物装入其底部有4孔的200ml塑料瓶中，然后播种试验植物的种子。
播种之后，在正常光照下于20-26℃每天对土壤和分别出苗的小植株进行喷洒，并补充4小时的光照。使用温室喷雾器在4巴压力下将按实例6方法分别从表Ⅰ化合物3、5、6、7和8制得的10WP组合物按每公顷1000升水喷洒到2-4叶植株上。
喷雾后第二和第四周对试验植株的损害(损伤)进行评估。各种试验植株的损害程度按百分数计0%代表无损害，100%代表完全枯萎。
其结果总结于表Ⅱ。可以看出，本发明的组合物具有良好的除草效果，并且对栽培植物具有很好的选择性。其中化合物3、7和8已被证明尤其有效。
在表Ⅱ及以后各表中，第一栏的罗马数字Ⅰ指表Ⅰ，阿拉伯数字指表Ⅰ中的化合物号。
表Ⅱ芽后作用
表Ⅱ中的缩写ORYS Oryza sativa STEM Stellaria mediaECHC Echinochloa c.g. GALA Galium aparineMATI Matricana inodor ZEAM Zea maysHELA Helianthus annuus GLYM Glycine maxTRIE Triticum aesticum
实施例26芽前作用的温室试验分3份将试验植物的种子播种到置于高7cm、底部面积为200cm2的底部穿孔的纸箱中的不透介质森林土壤中。将分别处理的箱子置于带有湿布的塑料浅盘上。播种之后植株出苗之前，用温室小型喷雾器将按实施例6从表Ⅰ化合物7制备的10WP组合物与水一起按每公顷1200升的量喷洒到箱子中的土壤表面。通过维持湿布的湿润状态而保证水的补充。在正常光照及四小时补充光照下于20-28℃进行实验。喷洒后第4和第6周对表1化合物7的除草效果进行评估。其结果总结于表Ⅲ。
表Ⅲ芽前作用化合物号 剂量 试验植物的破坏程度(%)(表Ⅰ中) g/ha Solanum Digitaria ECHC STEM TRIEmigrum adansI/7 250 70 50 20 100 01000 100 60 40 100 0
实施例27对植物栽培箱中栽培植物作用的研究将每份400g的地表土(PH值为6.5，渗透度为50，腐殖质含量为1.4%)称入衬以PVC箔片的塑料培养瓶(面积为0.8dm2)中。向土壤中分别播种10粒Pi-3737玉米种子、100粒有条纹的葵花“IREG”种子、50粒SA-114高梁种子以及1g红米。
分别用100g土将这些种子覆盖之后进行处理。在这一处理过程中，将按实例13的方法分别从化合物2、4、5、6和8制备的水分散颗粒(75WDG)以及作为对照的Ally、Tell、Granstar、Glean、Logran以及SL-950分别按每公顷10、20、40、80、160和320g的剂量施用，每份重复4次。每瓶中经过处理的土壤表面再另用100g土覆盖。
将瓶子置于植物培养箱中，每天喷洒至其水容量，并在HGMF/D 400日光灯下每天进行16小时照射。播种后第10天当葵花、高梁及小米的鲜重以及玉米鲜重及苗长被测定后对实验进行评估。所得结果总结于表Ⅳ，被命名为“播种Ⅰ”。
将玉米、葵花及小米的种子分6次重复播种到被评估的实验土壤中。这些后续实验的评估结果总结于表Ⅴ至Ⅸ，分别命名为“播种ⅡⅢ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ”。
从播种Ⅰ至播种Ⅳ，评估共持续76天。
实施例28在冬小麦农作物中进行的田间实验的除草活性试验在靠近Sebes-Koeroes河的每块10m2的田中对冬小麦进行出苗后杂草控制实验。
试验是在PH值为6.3、含有3.4%有机物的牧场粘土土壤上进行。用冬小麦作为绿色作物。于十月二十四日在经过细加工的干燥种床上将种子播种至6-7cm深处，通过直线播种形成行距。
于四月二十日进行出苗后实验。杂草的种属及其在处理时的生长期为刺果杂草(Galium aparine，缩写为GALAP)在4-6叶轮期;红育荨麻(Lamium purpureum，LAMPU)为开花期;草地婆婆纳(Veronica arvensis，VERAR)为开花时的分芽期;药用土瘿(Fumaria officinalis，FUMOF)为6叶期;繁缕(Stellaria media;STEME)为开花期;东部飞燕草(Consolida orientalis，CONOR)高10cm，为茎形成期，白藜属植物(Chenopodium album，CHEAL)为2-6叶期;淡黄棕色亚麻地杂草(Bilder-dyckia Convolvulus，BILCO)为2-3叶期。为进行实验，使用带有丙烷-丁烷气压的小包喷雾器。将表Ⅰ的化合物4、5、6和8分别按每公顷10-80g活性成分的剂量施用，以每公顷500升的喷雾液喷洒，该喷雾液为按实例11配制的5FW悬浮浓缩物。使用相同剂量的Logran 75 DF和Granstar 75 DF作为对照。
按0(无活性)-100(完全枯萎)级对这些实验的除草作用和植物毒性作用进行评估。处理后，于营养期通过测定穗数(条/cm2)、穗长(cm)以及1000个粒的重量(g)进行四次评估(4月27日，5月4日，5月25日和6月18日)。将4次重复实验所得数值取平均值后，将结果总结于表Ⅹ至表ⅩⅥ。
表ⅩⅥ检测各穗的结果
从表Ⅹ至表ⅩⅥ所示结果可以清楚看出，本发明组合物与用作对照的商业上可得到的组合物之间所存在的区别。含有表Ⅰ中化合物4和8的组合物通过以极强的感染对已生长的杂草进行出苗后处理而被证明是极其有效。这两种化合物对栽培植物的选择性也是可取的。由于含有表1化合物5和6的除草组合物的植物毒性高、对杂草控制作用弱(几乎无用)，因而它们不适用于在冬小麦培养物进行杂草控制。
实施例29解毒组合物对植物培养箱中栽培植物作用的研究将每份40g的地表土(PH值为6.5，渗透度为50，腐殖质含量为1.4%)称量到衬以PVC箔片、面积为0.8dm2的塑料培养瓶中。分别在这种土上播种10个Pi-3737玉米种子和10个条形葵花“IREC”种子。用100g的土覆盖这些种子。然后进行处理，每一处理重复4次。在这些处理过程中将表Ⅰ的活性组分2、4、5、6和8按每公顷20-160g的量分别与每公顷250-500g的解毒剂DKA-24、AD-67、R-25788、MG-191和CGA-92194结合成按实例15配制的组合物的形式施用。各瓶中经处理的土表面另用100g的土壤覆盖。
将瓶子置于植物培养箱中，并按每天16小时光照进行培养。每天对植物进行喷洒至其水容量。
于处理后第13天通过测定(测量)苗长、鲜重而对实验进行评估。其结果总结于表ⅩⅦ至表ⅩⅨ。
实施例30解毒组合物对植物培养箱中栽培植物作用的试验称取每份400g的地表土(PH值为6.5，渗透度为50，腐殖质含量为1.4%)放到衬以PVC箔片、面积为0.8dm2的塑料培养瓶中。在该土壤上分别播种10个Pi-3737玉米种子和50个SA-114高梁种子，覆盖上100g土。然后开始处理，每份重复4次。在这些处理过程中将表Ⅰ的化合物2、4、5、6和8按每公顷20、40和80g的量分别与每公顷400g的DKA-24解毒剂结合成按实例22至24配制的组合物形式施用。将相同剂量的Glean、Granstar、Ally或Tell分别与DKA-24解毒剂结合施用以作比较。在各瓶中喷洒过的土壤表面上再覆盖100g的土。
将瓶子置于植物培养箱中，并在每日16小时光照条件下培养。每日对植物进行喷洒，直至其水容量。
处理后第12天通过测定(测量)苗长及鲜重而对实验进行评估。所得结果总结于表ⅩⅩ。
权利要求
1.一种具有通式(I)的取代磺酰脲衍生物及其盐
其中R1代表氢、卤素、C1-4烷氧基、卤代-C1-4烷氧基、C1-3烷磺酰基，或COR6基团；R2代表氢、C1-3烷基，或苯基；R3代表C1-6烷基、C3-6链烯基、C1-3烷氧烷基、被一个或多个卤原子取代的C2-4烷基，或苄基；R4和R5相互独立地代表C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、C1-3烷氨基或二-(C1-3烷基)氨基，或C1-3烷硫基；R6代表C1-4烷氧基、C3-6链烯氧基、C3-6烷氧烷基、C1-3烷氨基、二-(C1-3烷基)氨基、哌嗪基，或吗啉基；X代表氧或硫；E代表次甲基或氮。
2.一种含有取代磺酰脲的除草组合物，其中包括作为活性组分的通式(Ⅰ)取代磺酰脲衍生物
其中R1代表氢、卤素、C1-4烷氧基、卤代-C1-4烷氧基、C1-3烷磺酰基，或COR6基团;R2代表氢、C1-3烷基，或苯基;R3代表C1-6烷基、C3-6链烯基、C1-3烷氧烷基、被一个或多个卤原子取代的C2-4烷基，或苄基;R4和R5相互独立地代表C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、C1-3烷氨基或二-(C1-3烷基)氨基，或C1-3烷硫基;R6代表C1-4烷氧基、C3-6链烯氧基、C3-6烷氧烷基、C1-3烷氨基、二-(C1-3烷基)氨基、哌嗪基，或吗啉基;X代表氧或硫;E代表次甲基或氮。
3.权利要求2所述的组合物，其存在形式为可湿性粉剂。
4.权利要求2所述的组合物，其存在形式为颗粒剂。
5.一种含有作为活性组分的取代磺酰脲和解毒剂的含解毒剂除草组合物，该组合物分别包括作为活性组分的通式(Ⅰ)取代的磺酰脲衍生物(其中R1、R2、R3、R4、R6、X和E的定义与权利要求1相同)或其盐，以及解毒剂，该解毒剂优选DKA-24(N-二氯乙酰基-N-烯丙基甘氨酰N′-烯丙基胺)、AD-67(N-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺〔4，5〕癸烷)、R-25788(N，N-二烯丙基-二氯乙酰胺)、MG-191(2-二氯甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环)、CGA-92194(N-(1，3-二氧戊环-2-基甲氧基)亚氨基-苯乙腈)或TI-35(N-(二氯乙酰基)-六亚甲基亚胺)，两者的总量为0.01-95%(重量)，优选2-80%(重量)，活性组分与解毒剂的比为1∶1至1∶50(重量)。
6.一种制备通式(Ⅰ)取代磺酰脲及其盐的方法，
其中R1代表氢、卤素、C1-4烷氧基、卤代-C1-4烷氧基、C1-3烷磺酰基，或COR6基团;R2代表氢、C1-3烷基，或苯基;R3代表C1-6烷基、C3-6链烯基、C1-3烷氧烷基、被一个或多个卤原子取代的C2-4烷基，或苄基;R4和R5相互独立地代表C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、C1-3烷氨基或二-(C1-3烷基)氨基，或C1-3烷硫基;R6代表C1-4烷氧基、C3-6链烯氧基、C3-6烷氧烷基、C1-3烷氨基、二-(C1-3烷基)氨基、哌嗪基，或吗啉基;X代表氧或硫;E代表次甲基或氮;该方法包括(a)使具有通式(Ⅳ)的异氰酸酯或异硫氰酸酯(其中R1的定义同上)
与具有通式(Ⅲ)的氨基嘧啶或氨基三嗪衍生物(其中R2、R3、R4、R5和E的定义与通式(Ⅰ)的定义相同)
在0-50℃温度(优选20-30℃)下反应;或者(b)使具有通式(Ⅴ)的磺酰氨基甲酸酯衍生物(其中R1的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同，R代表苯基)
与具有通式(Ⅲ)的氨基嘧啶或氨基三嗪衍生物(其中R2、R3、R4、R5和E的定义同上)在25-120℃温度(优选60-90℃)下反应;或者(c)使具有通式(Ⅵ)的氨基甲酰氯(其中R2、R3、R4、R5和E的定义同上，R代表苯基)
与具有通式(Ⅱ)的氨磺酰碱金属盐(其中R1的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同)
于-10-50℃温度(优选0-50℃)下反应;或者(d)使具有通式(Ⅶ)的N-嘧啶基氨基甲酸酯或N-三嗪基氨基甲酸酯(其中R2、R3、R4、R5和E的定义同上，R代表苯基)
与具有通式(Ⅱ)的氨磺酰衍生物(其中R1的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同)于20-80℃温度(优选20-40℃)下反应;或者(e)使具有通式(Ⅷ)的磺酰氯(其中R1的定义与通式(Ⅰ)中的定义相同)
与具有通式(Ⅲ)的氨基嘧啶或氨基三嗪衍生物(其中R2、R3、R4和R5的定义同上)于20-120℃温度(优选60-90℃)下于惰性有机溶剂或惰性有机溶剂的混合物中反应，然后可用碱金属或碱土金属氢氧化物、胺或季铵卤化物将由此得到的通式(Ⅰ)化合物转化为其盐，通过蒸发溶剂分离出得到的通式(Ⅰ)化合物或其盐，如果需要，再用已知方法重结晶。
全文摘要
本发明涉及一种新的具有除草活性的通式(I)(所有取代基的定义参见说明书)化合物及其盐，以及含有这些化合物及任选的解毒剂的组合物。本发明还涉及到制备通式(I)化合物的方法。本发明组合物对一些杂草具有优异的除草活性。
文档编号C07D239/42GK1053786SQ9110056
公开日1991年8月14日 申请日期1991年1月31日 优先权日1990年1月31日
发明者安德拉·瓦斯, 约瑟福·杜达斯, 珠迪特·扎布·尼·玛兹, 代约·米克略, 干布·扎洛泰, 卓尔覃·思莫, 巴林特·奈吉, 玛丽亚·阔瓦斯, 伊思特万·陶斯, 贝拉·约克, 约瑟福·耐吉, 卡洛里·巴洛格, 早尔特·道莫贝, 萨巴·帕乌里萨克, 安各拉·巴费, 俄猜贝特·米勒, 卡洛里·福道 申请人:奈荷为机帕库塔托年因泰载, 爱擦扎马亚罗杂及为基目位