专利名称：环烷酮和/或环烷醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过用氧气氧化具有至少13个碳原子的环烃以形成氢过氧化物，之后在有机金属配合物存在下分解该氢过氧化物制备酮和/或醇的方法。
Kropf和Knaack在Liebigs Ann Chem.757;109-120页(1972)中描述了用铜-酞菁作催化剂自动氧化苯基环庚烷(一种具有13个碳原子的环烃)形成相应过氧化物的研究结果。某些叙述还包括了环酮的形成，但该刊物实际上仅仅是针对氢过氧化物的形成，而对于反应的选择性没有任何数据来说明。
在DE-A-1，940，051中描述了一种稠环系芳烃，如蒽或芴氧化而生成相应氧化物如蒽醌的方法。在该方法中，所用催化剂是一种重金属盐。并没有叙述有关中间氢过氧化物的定向生成。
现已发现，通过氧化具有至少13个碳原子环烃选择性地制备酮和/或醇，如果形成氢过氧化物和它的分解是在分开的步骤中进行可得到较好结果，因而，氢过氧化物的最佳制备是与它最佳转化相应的酮和/或醇相联系的。
就文献中所述，用于该方法中的有机金属配合物来说，该配合物可以溶解形式使用，即该配合物可以均匀溶解状态存在于氧化液体中。从而，该配合物必须从反应混合物中例如用蒸馏方法分离。除此而外，由于这样的热效应，(一部分)热敏感配合物可能损失，所以该配合物在该方法中再一次使用之前，还要必须从蒸馏产物中回收。
这就需要有这样一种方法，在这方法中克服现有方法中的上述缺点及其它缺点，这正是本发明所要做的，即在有固着在载体上的酞菁和/或紫菜碱金属配合物存在下，进行氢过氧化物的分解。
由于固着在载体上，催化剂可容易地从反应相中分离出，并且牢固地结合在载体上，在对酮和/或醇具有良好选择性同时，有非常好的，持续稳定的活性。
本发明方法中所用的原料可以是任何取代的或未取代的具有至少13个碳原子的环烃。这种化合物的氧化是这样的，即在有仲碳原子和可能有伯碳原子情况下，氢过氧化物在烃的仲碳原子上形成。如果叔碳原子存在于将要氧化的化合物中(此外还有其他的仲和伯碳原子)，则氢过氧化物在叔碳原子上形成。在有仲氢过氧化物的情况下，该氢过氧化物在化合过程中转化成酮和/或醇;在有叔氢过氧化物情况下，则转化成醇。
在Beilstein(V-Hauptwerk)中，可提供许多适合本发明的环烃，以下列举了非限制性例子可作为参考。
根据本发明的方法，可以转化成酮和/或醇的环烃具有至少13个碳原子，较好地具有13～40碳原子，最好是13～30碳原子。所用的环烃的例子有A
R＝直接键或(CH2)nn＝1，2R1，R2＝氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、等，芳基;
B
R＝亚甲基、环烷烯基;R1＝氢、甲基、乙基、异丙基;异丁基，叔丁基等，芳基;
R3＝环烷基、甲基、氢;
C
R1，R2＝氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基等，芳基;
D
R3＝直接键或(CH2)n，n＝1，2、R4＝直接键或(CH2)m，m＝1，2;较好R3＝R4，R1，R2＝氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基，芳基等;
E
n＝2-12R1＝氢、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、芳基等;
F
R＝亚甲基、亚乙基、环烯基;
R3＝氢、甲基、环烷基。
R1和/或R2可以表示一个或多个环的取代基。这些化合物的例子是对于A组-二苯甲烷-二苯乙烷-2-乙基-1，1′-联苯-3-乙基-1，1′-联苯-2-异丙基-1，1′-联苯对于B组-苯基环十二烷-苯基环庚烷-2-甲基-1-环己基-苯-3-甲基-1-环己基-苯-4-叔丁基-1-环庚基-苯对于C组-2-异丙基萘-1-异丁基萘-2-异丁基萘-1-乙基-4-甲基萘对于D组-芴-9-甲基芴-9，10-二氢菲-1-甲基芴-1，8-二甲基芴对于E组-1，2，3，4-四氢-6-苯基-萘对于F组-1，2-二环己基-乙烷-1，1-二环己基-甲烷本发明方法中所用的酞菁和紫菜碱金属配合物本身是已知的，在这方面可以参考J.Manassen在Cat.Rev.Sci.Eng9(2)，223-43(1974)中的论文。尤其是这种配合物的制备，B.Berezin在紫菜碱酞菁配位化合物，Wiley N.Y.1981中进行了描述，所说配合物的原料是紫菜碱或酞菁。它可以被取代。这些化合物的结构式如下
酞菁可以在所示的1-16位置被取代，紫菜碱可以在所示的1-20位置被取代，只是除去1，4，6，9，11，14，16和19位置外，所用取代基可以是a.H、F、Cl、Br和I，b.烷基，取代的或未取代的或者官能化的，c.链烯基，取代或未取代的或者官能化的，d.苯基，取代或未取代的或者官能化的，
e.胺、磺酸、羧酸、醛类及它们的衍生物。
紫菜碱的配合作用，例如可以通过将紫菜碱加入到DMF(二甲基甲酰胺)中之后，在回流下，加入金属以金属氯化物形式来结合。酞菁可以以单个分子形式，例如邻苯二甲腈、苯邻二甲酰亚胺和邻苯二甲酸酐为原料合成。所用金属源可以是金属氯化物。在有些情况下脲可以作为氮给体且钼酸铵作为催化剂使用。
用于本发明方法的最适宜金属是Co、Mn、Cr、Fe和/或V，但是一般地说，任何可与所说产物形成有机金属配合物的过渡金属元素都是合格的。
所说金属的混合物也可以使用。
根据本发明，有机金属配合物可以结合到(固着在)载体上。所说载体可以是能有效地与配合物结合的任何物质。在这方面，可以考虑是离子化的，配位的，以及共价键形式。为了得到有效结合，有机金属配合物的取代基团必须达到尽可能结合的程度。例如，这可以通过使用含有一个或多个磺酸、氨基或羧酸基或它们相结合的配合物来达到。
使用的载体可以是无机以及有机聚合物，载体也必须具备有能固着有机金属配合物的一个或多个基团。载体所要遵守的条件之一是所说载体必须有足够的反应基以使其能接受一定程度的负载量。例如，适当的反应基是COOH，NHR，OH，SO3H，Cl，Br，I，以及苯基和缔合基。进而，所说物质必须不溶解本方法物流中的一个组分中，它必须对所发生的反应是惰性的，并且必须是机械稳定的。
所说载体，无机载体，例如铝，TiO2、SiO2或有机载体，如聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物，酸或酐-改性了的聚乙烯都是合格的。
例如，当SiO2作为载体材料时，可通过例如具有一个或多个含卤(化合物)取代基的酞菁或紫菜碱进行有效地结合。原料在吡啶中，与SiO2一起被加热一些时间，接着过滤出固体，洗涤并干燥。
例如，当聚苯乙烯作为载体材料使用时，可以通过例如从具有一个或多个含COOH基取代基的酞菁或紫菜碱进行有效地结合，通过弗瑞德-克来福特反应可以结合到聚苯乙烯上。
在本发明方法中，液相中环烃的氧化可在70-200℃温度下与例如，空气、纯氧或氧和惰性气体混合物反应1/2-24小时来完成。在该方法中，例如，烃的1-30%被转化以便得到最大产率的中间氢过氧化物。在所说氧化方法中压力不是关键的，实际上，一般可在1-50bar之间。所说反应可以在环烃中以及使用溶剂来完成。例如，所用溶剂可以是苯或甲苯。
环烃的氧化最好是在没有促进形成的氢过氧化物分解的物质存在下进行，例如过渡金属化合物，由于这个原因，在该氧化方法中优先选用具有惰性内壁的反应器，例如，钝化钢、铝、玻璃、搪瓷和类似物质的内壁。然而，如果期望使用氧化催化剂，则使用的过渡金属的量最好很少，例如，每百万重量份中有1-10份(重量)。所用的氧化催化剂可以含有例如钴、铬、锰、铁、镍、铜或其混合物的化合物。所述的有机金属配合物也是适用的。
氧化混合物中氢过氧化物的分解是通过将金属配合物固着在酞菁和/或紫菜碱上来完成的。分解催化剂可以用在各种方法中。在将其加到载体上时，淤浆反应器以及填充床可用于进行氢过氧化物的转化。在分解中反应释放的热必须充分地回收或带走，从而保证适当温度的控制。这可以做得很好，尤其是使用淤浆反应器时。在分解过程中，例如可以通过回流将至少一部分热量带走来保证期望的温度。并且不需要蒸发产物的再循环。这样对期望产物的产率多少是有利的。
所用配合物的量，例如，以氧化混合物计算可为1-250ppm金属，优选地使用5-150ppm金属。
分解过程的温度一般在25-150℃范围内。分解中所选择的压力一般稍微低于氧化过程。所说分解最好在有氧气存在下进行。这可使酮和/或醇的产率得到改善。反应混合物所需的停留时间可容易地通过任何未分解过氧化物的分析来确定。一般停留时间在5-300分钟将是合适的，最好，停留时间选择10-120分钟。
在氧化混合物中氢过氧化物的分解之前，如果需要的话，该氧化混合物可用水或碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐水溶液进行处理，以便除去和/或中和在氧化反应中形成的酸，例如使水相PH值控制在8-13。未转化的环烃可通过蒸馏或闪蒸方法(部分地)除去。
在氢过氧化物分解中得到的反应混合物通过有机相可进一步处理，在水洗后(如果需要的话)进行蒸馏处理，从而回收回流的环烃和酮和/或醇。
本发明可用下列实施例进一步说明。
实施例Ⅰ在室温下，向35ml DMF(二甲基甲酰胺)中加入5mmol的二环己基碳化二亚胺。接着加入0.5mmol四磺酸酞菁钴。将该混合物在室温下搅拌1小时之后，加入1g用3-氨丙基三甲氧基硅烷(BET-表面积＝390m2/g;颗粒大小0.5-1mm;N(氮含量)＝2.4%(重量);C(碳含量)＝6.5%(重量))改性的二氧化硅。将该混合物在室温下搅拌24小时，过滤并用乙醇和二氯甲烷洗涤并在60℃下干燥。钴含量为0.56%(重量)。
实施例Ⅱ重复实施例Ⅰ，用四磺酸酞菁铁和钒作为将要结合的化合物。产物的金属含量分别为0.38%(重量)-铁和0.42%(重量)-钒。
实施例Ⅲ向200ml DMSO(二甲亚矾)中溶入2.0g四胺酞菁钛向该混合物中加入1.5g用2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(BET＝540m2;0.5-1mm，C＝14.8%(重量);S(硫含量)＝4.3%(重量))改性的二氧化硅。
在搅拌一天后，将负载的二氧化硅过滤出并用DMSO和丙酮洗涤，在二氧化硅上钛的重量百分数是0.37%。
实施例Ⅳ用四胺酞菁铁和钴作为要结合的化合物，重复实施例Ⅲ。铁和钴的含量分别是0.36%(重量)和0.25%(重量)。
实施例Ⅴ向溶于吡啶中的四溴酞菁钴溶液中加入10g二氧化硅(具有3mm粒径和约60m2/g BET表面积)。将该悬浮液在70℃下搅拌6小时。在冷却后，将悬浮液过滤并用甲醇和氯仿洗涤，并干燥。分析反应产物的金属含量(0.05%(重量))。
实施例Ⅵ用一氯酞菁钴(金属含量0.08%(重量))作为将要结合的化合物重复实施例Ⅴ。
实施例Ⅶ用(4(3-溴-1-丙氧基)-苯基)，10，15，20-三甲苯基甲酰紫菜碱作为将要结合的化合物重复实施例Ⅴ。
在结合后，Cr，Co，V，Mn和Fe用DMF方法以金属形式被结合。对于所有这些产物的金属含量分析值结果为Cr0.09%(重量) Mn0.06%(重量)Co0.05%(重量) Fe0.06%(重量)V0.04%(重量)实施例Ⅷ向在200g苯中溶有20g芴氧化混合物(其中含3%(重量)9-氢过氧芴，1%(重量)芴醇和1%(重量)芴酮)中加入实施例Ⅰ所述的催化剂，结果使得到金属浓度为50ppm。在65℃温度下，该过氧化物在60分钟内完全分解。速度常数K(按第一步分解)是0.09min-1。芴酮和芴醇的选择性是98.5%。其转换因数(定义为每摩尔金属转化的过氧化物摩尔数)再使用时，可以达到高于3500。
对照实验A用酞菁钴作为催化剂重复实施例Ⅷ。
该催化剂部分地溶于氧化混合物中。其K值是0.01min-1，选择性是95%。再使用转换因数低于500。
对照实验B用醋酸钴作为催化剂重复实施例Ⅷ。其K值是0.02min-1，然而，从反应混合物中沉淀出来的催化剂并不能再次使用。选择性为95%。
实施例Ⅸ向溶有20g三苯甲烷氧化混合物(在三酚甲烷中含7%(重量)三苯甲烷氢过氧化物和2%(重量)三苯甲醇)的200g苯中加入实施例Ⅱ所述的铁催化剂，其量使得到的金属浓度为60ppm。在65℃温度下，该过氧化物在60分钟内完全分解。其K值是0.15min-1，对三苯甲醇的选择性为94.5%。再使用时转换因数可达到高于2200。
实施例Ⅹ用实施例Ⅳ的铁催化剂，重复实施例Ⅸ。其K值是0.16min-1三苯甲醇的选择性是94.5%。
实施例Ⅺ用实施例Ⅶ的Cr催化剂重复实施例Ⅸ。其K值是0.04min-1对三苯甲醇的选择性是96.4%实施例Ⅻ向20ml亚硫酰氯中，加入4mmol四羧基酞菁钴。将该混合物在氮气氛中，在室温下搅拌几小时，接着，加入1，1，2，2-四氯乙烷和聚苯乙烯悬浮液(20g，3%(重量)乙烯基苯，22-50目，大孔8000nm)。将反应混合物加热到135℃，蒸去过量的SoCl2。将反应器物料冷却到12℃，并向其中加入6g AlCl3。将该反应混合物搅拌20小时。在将固体过滤后，用1，1，2，2-四氯乙烷，甲醇，碱水和1N HCl洗涤。得到的固体在50℃下干燥。分析产物的金属含量。(钴含量是0.43%(重量))。
实施例ⅩⅢ用八羧基酞菁Mn作为将要结合的化合物，重复实施例Ⅸ。(锰含量是0.53%(重量))。
实施例ⅩⅣ用5、10、15、20-四-(4-羧基苯)紫菜碱作为将要结合化合物重复实施例Ⅸ。用DMF方法结合后的金属是Cr、Co、Mn、Cu和Fe。
所有这些产物都进行金属含量分析。
金属含量Cr＝1.9%(重量) Mn＝0.61%(重量)Co＝0.49%(重量) Cu＝0.50%(重量)Fe＝0.64%(重量)实施例ⅩⅤ向含有2-异丙基萘的17%(重量)2-异丙基氢过氧化萘氧化混合物中加入实施例Ⅻ中所述的Co催化剂，其量使得到的金属浓度为100ppm。该过氧化物在85℃下，在60分钟内完全分解。
速度常数K是0.04min-1。对于2-异丙基羟基萘的选择性是96.2%。再使用的转换因数高于2800。
实施例ⅩⅥ用实施例ⅩⅢ的Mn催化剂，重复实施例ⅩⅤ。其K值是0.003min-1，其选择性是92.5%。
实施例ⅩⅦ向含有5%(重量)2-乙基(1′-氢过氧化)-7-甲基-萘，1.5%(重量)2-乙基-(1′-羟基)-7-甲基萘和0.8%(重量)2-乙基(1′-酮)-7-甲基-萘的2-乙基-7-甲基萘氧化混合物中加入实施例ⅩⅣ中所述的Cr催化剂，其量使得到的金属浓度为85ppm，在95℃下，过氧化物，在60分钟内完全分解。其K值是0.04min-1。对醇和酮的选择性是98.2%，且该催化剂可重复使用许多次。
实施例ⅩⅧ用实施例ⅩⅣ的Fe催化剂，重复实施例ⅩⅦ。其K值是0.12min-1，对醇和酮的选择性是105%。
实施例ⅩⅨ重复实施例ⅩⅧ，并用空气通过溶液，结果是，对醇和酮的选择性提高到105%。
对照实验C用二叔丁基铬酸盐作为催化剂，重复实施例ⅩⅦ，其K值为0.003min-1，选择性为96.5%。实验后发现，催化剂减活;且发现重新加入的过氧化物不能被分解。
权利要求
1.一种制备酮和/或醇的方法，包括用氧氧化具有至少13个碳原子的环烃生成氢过氧化物，接着在有机金属配合物的存在下分解形成的氢过氧化物，其特征在于所说的分解是在有固着在载体上的酞菁或紫菜碱金属配合物的存在下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的配合物中的金属是Co、Mn、Cr、Fe和/或V。
3.根据权利要求1-2任一个所述的方法，其特征在于所说的载体是无机材料。
4.根据权利要求1-2任一个所述的方法，其特征在于所说的载体是有机聚合物材料。
5.根据权利要求1-4任一个所述的方法，其特征在于所说的制备是在淤浆反应器中进行的。
6.根据权利要求1～5任一个所述的方法，其特征在于以配合物中的金属和氧化混合物来计算，使用10-150ppm金属配合物。
7.根据权利要求1-6任一个所述的方法，其特征在于所述的氢过氧化物的分解是在有氧的存在下进行的。
8.实质上如说明书和实施例中描述的方法。
全文摘要
本发明涉及一种制备酮和/或醇的方法，包括用氧氧化具有至少13个碳原子的环烃形成氢过氧化物，接着在有机金属配合物的存在下分解氢过氧化物，所说的分解是在有固着在载体上的酞菁或紫菜碱金属配合物的存在下进行的。
文档编号C07C49/233GK1056485SQ9110322
公开日1991年11月27日 申请日期1991年4月13日 优先权日1990年4月14日
发明者亨利卡斯·A·C·鲍尔, 乌巴尔德斯·F·克拉格滕, 威廉马斯·P·沃尔弗斯 申请人:斯塔米卡本公司