专利名称：制备有机膦化合物的工艺过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备有机膦化合物的工艺过程，具体地讲，本发明叙述了一种由磷化氢与烯烃加成反应制备分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示有机膦化合物的连续化反应工艺过程。
R1R2R3P (Ⅰ)
其中对于分子式(Ⅰ)中R1、R2和R3可分别为碳数从2至22的烷基、环烷基、芳基或含有氮等其它原子的取代基，或者R2和R3中一个或二个均被氢原子取代;对于分子式(Ⅱ)，m和n可分别是1、2和3，R4和R5可分别是碳数从2至6的烷基或氢原子。
磷化氢(PH1)与烯烃加成反应为一种制备三价有机膦化合物的方法，即磷化氢与不同结构的烯烃(直链单烯烃、环状单烯烃或双烯烃等)，在自由基引发剂作用下，在一定的温度和条件下反应生成不同取代基的三价有机膦化合物(伯膦、仲膦或叔膦)。
有关磷化氢与烯烃加成反应制备如分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示有机膦化合物的工艺过程已有过先前研究。日本专利80，122，790(1980)阐述了一种制备过程，1mol的1，5-环辛二烯与115-5.0mol的磷化氢，在50-160℃和10-17kg/cm2反应条件下，采用自由基引发剂(偶氮类化合物或过氧化物)，反应4-6小时后得到9-膦双环壬院(C8H14PH)，其为两种异构体(3，3，1)-9-膦双环壬烷和(4，2，1)-9-膦双环壬烷，该制备过程反应压力较低，但磷化氢比1，5-环辛二烯过量很多。因磷化氢是剧毒性物质，对环保和安全带来困难;反应为间歇式，不利于工业化生产。
为了使磷化氢与烯烃加成取备三价有机膦化合物实现连续化，英国专利说明书1，561，874(1980)叙述了一种连续化制备工艺过程，即磷化氢与烯烃在较高压力下反应制备伯膦和仲膦的过程。过量的磷化氢以液体状态(压力8.0-30.0MPa)与烯烃、溶解于溶剂的自由基引发剂，在管式反应器顶部混合后进入反应器进行反应;反应器采用分段控制温度(顶部为低温0-35℃，而底部为高温90-190℃);反应时间为所采用自由基引发剂半衰期的13-15倍，采用该制备工艺过程，在磷化氢与1.5-环辛二烯反应中，1，5-环辛二烯的转化率达90%，生成的产物中9-膦双环壬烷(仲膦)含量为96%，该连续化制备工艺中存在的问题有磷化氢(PH3)压力较高，需要经压缩机压缩，万一发生少许磷化氢泄漏，将对环保和人身安全产生严重后果;由于磷化氢过量较多，使其反应后回收困难，反应装置较复杂，使投资较高。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种在较低压力下，以饱和吸收的磷化氢溶液与烯烃加成反应制备三价有机膦化合物(伯膦、仲膦或叔膦)的连续化工艺过程。
本发明的目的可以通过如上措施来实现根据本发明，可提供一种将2至22个碳原子的直链单烯烃、环状单烯烃或双烯烃，以及含氮等原子的烯烃等，在自由基引发剂作用下，与磷化氢加成反应制备不同取代的三价有机膦化合物的连续工艺过程，此工艺过程包括提供一个磷化氢吸收段、一个加成反应段和一个磷化氢分离段。
磷化氢吸收段由烯烃、溶剂及自由基引发剂物料混合器、电磁搅拌压力吸收釜和物料缓冲罐组成;
向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供2至22个碳原子的直链单烯烃、环状单烯烃或双烯烃、或含氮原子的烯烃。
向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供隋性溶剂，溶剂选用苯、甲苯或碳6至碳14的烷烃;
向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供自由基引发剂，自由基引发剂为偶氮类化合物或过氧化物。
在磷化氢吸收段中溶剂与烯烃摩尔比为1-3，自由基引发剂与烯烃摩尔比为0.005-0.05。
向上述磷化氢吸收段的电磁搅拌压力吸收釜中连续提供上述混合器中的混合溶液。
向上述磷化氢吸收段的电磁搅拌压力吸收釜中连续提供磷化氢气体;
使磷化氢吸收段的电磁搅拌压力釜温度为15-25℃，压力1.0-2.0MPa;
向上述磷化氢吸收段的缓冲罐中连续提供饱和吸收磷化氢的混合物料溶液，其压力和温度保持与电磁搅拌压力和温度吸收釜一致。
加成反应段由若干根串联的管式反应器组成;
向上述加成反应段连续提供磷化氢吸收段的液体介质，其中含有均匀分布的烯烃、溶剂、自由基引发剂、溶解在溶液中的磷化氢;
在温度30-230℃，压力1.0-3.0MPa条件下操作加成反应段，物料停留时间为所用自由基引发剂半衰期的1-2倍(3-6小时)。
加成反应段的管式反应器径高比为1∶50-300，反应器内部可以是空腔或装置伴热(移热)管，采用加热加套或通过油浴、水浴池加热。
磷化氢分离段由一级或二级串联的减压气液分离器组成;
向上述磷化氢分离段通入加成反应后的物料;
在上述磷化氢分离段的减压气液分离器中分离回收磷化氢气体;
在上述磷化氢分离段的减压气液分离器中分离回收液相溶剂、产物(不同取代的三价有机膦化合物)以及未反应烯烃等。
本发明所述的工艺过程使磷化氢在15-25℃、1.0-2.0MPa条件下，被烯烃、溶剂和自由基引发剂混合溶液饱和吸收，避免了将磷化氢气体压缩为液体的复杂而且危险的工艺，同时使加成反应压力降至1.0-3.0MPa，这样就降低了对反应器的技术要求。
本发明由于采用饱和吸收磷化氢气体的反应物料直接进入反应器进行反应的工艺，避免了液态磷化氢与烯烃等在反应器入口处需通过一个特殊的混合装置使反应物料均匀混合后再进入反应器反应，简化了反应器的结构。
本发明有代表性的烯烃与磷化氢进行加成反应的有1，5-环辛二烯，十八烯-1，正丁烯及N-乙烯基咔唑。
磷化氢吸收段的物料混合器为具有预定容积并且带有马达搅拌的耐压容器，可装一台连续运转或二台间歇切换运转，从混合器中流出的物料中包括均匀混合的烯烃、溶剂和自由基引发剂，上述混合物料经由泵送入采用电磁搅拌的压力吸收釜，根据所需磷化氢与烯烃的摩尔比，通过控制混合物料进料量、磷化氢气体压力以及吸收釜温度使物料在釜中达到一定的停留时间，从吸收釜中流出的液体介质即为饱和吸收磷化氢的混合物料;该混合物料将流入一台与吸收釜磷化氢压力相同并且温度也相同的物料缓冲罐中，再由泵注入加成反应段。
由若干台串联的管式加成反应器，可根据反应物料进料量以及停留时间装两台或两台以上。磷化氢吸收段流出的反应物料从反应器顶部进入反应器，液体以平推流方式通过各反应器，从最后一台反应器流出的反应流中包括产物(不同取代的三价有机膦化合物)、溶剂、未反应烯烃以及剩余的磷化氢等，上述反应流均注入磷化氢分离段。
磷化氢分离段的气液分离器可以是一台或二台具有预定容积的特殊结构气体降压排放设备，进入分离器的反应流中剩余磷化氢由于突然减压而以气相流从反应流中分离出来，并且通过低温回收后再送入磷化氢吸收段，而经过磷化氢分离的液相流可进入常规产物精馏装置进行分离。
本发明改善了现有技术的工艺过程，即将现有技术(BE1，561，874)的高压反应工艺改进为低压反应工艺，使磷化氢气体无需压缩为高压液体，而采用饱和吸收法使磷化氢和烯烃在一定摩尔比条件下进行反应，同时得到较高的收率和选择性，简化了反应器结构，并且有利于剧毒性物质磷化氢的回收，提高了该技术的工艺安全性，磷化氢反应时只是稍微过量，这样也方便了磷化氢的回收。
为更好地理解本发明，我们提出如下实施例进行进一步说明例1、首先用高纯度氮气(其中氧含量低于10ppm)置换本工艺流程中所有装置(如
图1所示)，在物料混合器(11)中加入1，5-环辛二烯(线1)、甲苯(线2)和偶氮二异丁腈(线3)(1∶1∶0.01摩尔比)进行搅拌混合;混合溶液经由高压计量泵(21)送入采用电磁搅拌的磷化氢吸收釜(12)，在磷化氢气体(线4)压力1.5-2.0MPa、釜温15-25℃条件下，根据需要控制溶液的停留时间(通常为5-6分钟)，即使吸收的磷化氢量达到饱和值，使磷化氢与烯烃摩尔比为1.0-1.1;饱和吸收磷化氢的混合物料从吸收釜的侧线(线5)自流至物料缓冲罐(13)中，其中磷化氢气体压力以及温度与吸收釜中相同。
缓冲罐(13)中反应原料液体通过高压计量泵(22)经由第一台管式反应器(14)顶部进入反应器，依次经过串联的反应器(15)、(16)后从最后一台反应器(17)注入减压气液分离器(18)。反应器采用水浴加热池(19)进行加热，同时由各台反应器中伴热(或移热)管使第一台反应器(14)的温度控制在65-70℃，其余的反应器温度略升高到80-85℃，混合液总停留时间为3小时。
通过流量计量阀(23)使反应液注入减压气液分离器(18)，其中压力-0.5MPa和温度20℃，分离出的气相流(线6)经由分离器上部的-20℃冷凝列管(使气相流中夹带的少量液体冷凝下来)抽至磷化氢低温回收系统后再返回至磷化氢吸收釜，由于饱和吸收的磷化氢仅稍过量一点，故反应后剩余的磷化氢量很少;而经磷化氢分离后的液相流(线7)从分离器底部流入产物贮罐。
产物分析采用′H和″P NMR谱以及GC谱，结果表明1，5-环辛二烯的转化率95%，产物中9-膦双环壬烷(为两种异构体)含量大于90%。
例2、工艺过程如例1，混合后的十八-1烯、甲苯和偶氮二异丁腈溶液(1∶3∶0.01摩尔比)经泵送入磷化氢吸收釜，在磷化氢气体压力1.5MPa、釜温15℃和停留时间5-6分钟条件下，溶液中饱和吸收的磷化氢与十八-1烯的摩尔比可达2∶1;然后在例1的相同反应条件下，在管式反应器中进行加成反应;最后经过减压分离磷化氢和产物。
产物分析方法同例1，十八-1烯转化率95%以上，产物中一取代十八烷基伯膦含但85%，其余为二取代2-十八烷基仲膦。
例3、工艺过程如例1，正丁烯、甲苯和偶氮二异丁腈混合溶液(1∶1∶0.01摩尔比)，吸收磷化氢(与烯烃摩尔比1∶2)后，在例1相同反应条件下进行加成反应，反应结果为正丁烯转化率达97%，产物中三取代叔膦(三丁基膦)含量80%，伯膦和仲膦分别为5%和15%。
例4、工艺过程如例1，N-乙烯基咔唑、苯和偶氮二异丁腈混合溶液(1∶1∶0.01摩尔比)吸收磷化氢(与N-乙烯基咔唑摩尔比1∶2)后，在例1相同反应条件下进行加成反应。反应结果N-乙烯基咔唑转化率为90%，产物中三取代叔膦(三-N-乙烯基咔唑膦)达90%，其余为二取代的二-N-乙基咔唑膦10%。
例5、工艺过程如例1，自由基引发剂可采用过氧化物(如二叔丁基过氧化物等)，反应结果与例1-例4相同。
权利要求
1.一种制备有机膦化合物的工艺过程，即磷化氢与烯烃制备分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的有机膦化合物的连续化反应工艺过程，
(Ⅰ)中R1、R2和R1分别为碳数从2至22的烷基、环烷基、芳基或含有氮等其它原子的取代基，或者R2和R1中一个或二个均被氢原子取代，对(Ⅱ)中m和n可分别是1、2和3，R4和R5可分别是碳数从2至6的烷基或氢原子，其特征在于工艺过程包括提供一个磷化氢吸收段，一个加成反应段和一个磷化氢分离段；磷化氢吸收段由烯烃、溶剂及自由基引发剂物料混合器、电磁搅拌压力吸收釜和物料缓冲罐组成；加成反应段由若干根串联的管式反应器组成；磷化氢分离段由一级或二级串联的减压气液分离器组成。
2.如权利要求1所说的工艺过程，其特征在于向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供2至22个碳原子的直链单烯烃、环状单烯烃或双烯烃、或含有氮等其它原子的烯烃;向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供惰性溶剂;向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供自由基引发剂;向上述磷化氢吸收段的电磁搅拌压力吸收釜中连续提供上述混合器中的混合溶液;向上述磷化氢吸收段的电磁搅拌压力吸收釜中连续提供磷化氢气体;向上述磷化氢吸收段的缓冲罐中连续提供在上述电磁搅拌压力吸收釜中被饱和吸收磷化氢的混合物料溶液;溶剂选用苯、甲苯或碳6至碳14的烷烃;自由基引发剂为偶氮类化合物或过氧化物;溶剂与烯烃摩尔比为1-3;自由基引发剂与烯烃摩尔比为0.005-0.05;使磷化氢吸收段的电磁搅拌压力吸收釜温度为15-25℃，压力1.0-2.0MPa;使磷化氢吸收段的缓冲罐压力与温度保持与电磁搅拌压力吸收釜一致。
3.如权利要求1或2所说的工艺过程，其特征在于向上述加成反应段连续提供磷化氢吸收段的液体介质，其中含有均匀分布的烯烃、溶剂、自由基引发剂、溶解在溶液中的磷化氢;在温度30-230℃、压力1.0-3.0MPa条件下操作加成反应段，物料停留时间为所用自由基引发剂半衰期的1-2倍(3-6小时)。
4.如权利要求1或2或3所说的工艺过程，其特征在于向上述磷化氢分离段通入加成反应后的物料;在上述磷化氢分离段的减压气液分离器中分离回收磷化氢气体;在上述磷化氢分离段的减压气液分离器中分离回收液相溶剂、产物以及未反应烯烃。
5.如权利要求1或3所说的工艺过程，其特征在于加成反应段的管式反应器径高比为1∶50-300。
6.如权利要求1至5中任何一项权利要求的工艺过程，其特征在于1，5-环辛乙烯、十八烯-1、正丁烯或N-乙烯基咔唑与磷化氢发生加成反应。
全文摘要
制备有机膦化合物的工艺过程，涉及磷化氢与烯烃加成反应制备分子式为(Ⅰ)和(Ⅱ)的有机膦化合物。本发明的过程包括磷化氢吸收段、加成反应段和磷化氢分离段。在较温和的条件，磷化氢被烯烃、溶剂和自由基引发剂混合溶液饱和吸收，避免了将磷化氢气体压缩成液体的复杂而且危险的工艺，同时使加成反应压力降低，使反应器技术要求降低，加成反应时磷化氢仅稍微过量，反应后回收容易。
文档编号C07F9/6568GK1069029SQ9110535
公开日1993年2月17日 申请日期1991年7月29日 优先权日1991年7月29日
发明者颜向兰, 夏春谷, 李达刚, 董玉玺 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所