专利名称：一种三甲氧基苯甲醛合成方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物三甲氧基苯甲醛的制备方法，具体地说是为由三甲氧基苯甲酰肼为原料合成三甲氧基苯甲醛的反应提供一种新的催化体系，使该反应过程更适于在工业生产中采用。
三甲氧基苯甲醛是重要有机化工原料，其中一种制备方法是由三甲氧基苯甲酰肼用铁氰化钾氧化合成三甲氧基苯甲醛，而氧化剂被还原成亚铁氰化钾，反应过程可表示为
反应(1)需要大量的铁氰化钾，为使氧化剂循环使用，必须将反应得到的亚铁氰化钾再氧化成铁氰化钾。目前工业上通常采用的方法是利用高锰酸钾为氧化剂，完成上述反应(2)的逆反应，同时高锰酸钾被还原成二氧化锰，即发生下式反应
但是采用上述高锰酸钾氧化过程，将产生大量付产物二氧化锰污泥，而且污泥中常夹带铁氰化钾无法分离，不但增加生产成本，同时二氧化锰污泥对环境也造成严重的污染。
另有文献报导(Hung、Teljes Hu 23.214(1980))可采取过氧化氢为氧化剂，完成亚铁氰化钾的氧化反应，但必须加硫酸，其反应过程如下反应(4)
由于反应(4)以过氧化氢为氧源，反应生成物为水不会造成任何污染，解决了利用高锰酸钾为氧化剂，产生大量二氧化锰污泥无法处理的缺点。但是，加入的无机酸根(硫酸根)易与铁氰化钾反应形成硫酸钾或与反应中的氨水形成硫酸铵，它的量会在铁氰化钾循环中不断增加，而它与水溶解度又很大，难于结晶或其它方法使其分离出来，将影响反应(1)的正常反应。因此这种方法在工业上实际应用尚有困难。
本发明的目的在于克服上述制备三甲氧基苯甲醛方法中氧化剂铁氰化钾循环使用过程产生的各种缺点，为该氧化剂的循环提供一种新的催化体系，进而提供一种更适于工业生产采用的制备三甲氧基苯甲醛的合成方法。
本发明的三甲氧基苯甲醛的合成方法仍然是利用目前工业上采用的利用铁氰化钾为氧化剂将三甲氧基苯甲酰肼氧化为三甲氧基苯甲醛的合成方法(反应(1))，同时再将氧化剂循环使用，即反应(2)所示将亚铁氰化钾再氧化成铁氰化钾，然后循环使用完成反应(1)。但是为完成反应(2)本发明采用催化氧化法，其反应如下反应(5)
所用的氧源采用单氧给予体，例如NaOCl，H2O2，或ROOH等。催化剂采用可提供质子的固体酸(离子交换树脂，分子筛或其它固体酸)例如，阳离子聚苯乙烯磺酸型树脂，大孔型阳离子交换树脂，八面沸石，ZSM-5沸石或丝光沸石等。在上述氧源中较佳的氧化剂为过氧化氢，其还产物水不会产生任可污染，也不需要再处理。而催化剂离子交换树脂，分子筛或其它固体酸在使用前需进行离子交换，制成氢离子交换树脂或氢型分子筛或其它氢型固体酸。反应(5)进行后，所使用固体酸可再用氢离子进行交换(氢离子交换方法可利用普通的操作过程进行)，即可实现催化剂的活化再生，因而可反复使用。在加入上述氧源和催化剂条件下反应(5)在常温下即能顺利进行。提高反应温度，将加快反应速度，但易使加入氧化剂分解，对于H2O2作氧源反应温度可控制在15～50℃，较佳反应温度为25～40℃。为保证亚铁氰化钾充分被氧化成铁氰化钾，作为氧源的添加量应不小于按亚铁氰化钾中铁离子失电子数与氧源得电子数的理论计算量的1～3倍。同时应加入过量固体酸催化剂，以保证提供必要的氢离子。下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细说明。
实例1、三甲氧基苯甲醛合成1在250ml三口瓶(带冷凝器，温度计和加料口)中加入铁氰化钾(8g(0.054mol)，加水100ml溶解。加苯60～100ml，氨水5～30ml及三甲氧基苯甲酰肼5.7g(0.0252mol)，控制温度10～40℃，在电磁搅拌器搅拌下反应2小时。反应后用分液漏斗将有机相(甲苯相)分离，用3%HCl及3%NaOH洗至中性后，进行减压蒸馏除甲苯得产物三甲氧基苯甲醛4.10g，收率为83.1%，溶点为70～72℃。水相减压蒸馏除去NH4OH，加入HY沸石(HY沸石由NaY沸石经离子交换制成HY沸石，Na离子残留量＜2%)6g，30%过氧化氢10g，在30～60℃搅拌反应2小时，过滤除去沸石，所得水溶液可继续作氧化剂供反应(1)使用。沸石催化剂进行离子交换制成HY沸石再重复使用。
实例2、亚铁氰化钾氧化反应按实例1 所述反应，当水相减压蒸馏除去NH4OH后，加氢离子交换的离子交换树脂15克，其它条件如实例1 所述，可制取铁氰化钾溶液供反应(1)使用。催化剂离子交换树脂用酸进行交换得氢离子交换树脂，再重复使用。
实例3、铁氰化钾使用寿命按实例1 所述反应(1)条件制三甲氧基苯甲醛及实例2 所述反应(5)对氧化剂进行氧化作为第二次实验用的铁氰化钾，催化剂再生后重复使用，得产物三甲氧基苯甲醛的收率列于下表。
表1 铁氰化钾扦环使用寿命
由上述实例采用本发明催化 体系，催化剂可反复循环使用，加入氧源(过氧化氢)反应易进行，产物不需处理无任何污染，同时氧化剂铁氰化钾损耗少。利用本发明的方法制备三甲氧基苯甲酰，不但生产工艺简单，能消除对环境的污染，又可较大幅度降低生产成本。
权利要求
1.一种由三甲氧基苯甲酰肼经氧化制三甲氧基苯甲醛的合成方法，是采用铁氰化钾为氧化剂，其特征在于氧化剂反应后生成的亚铁氰化钾是采用催化氧化法使其再氧化成铁氰化钾，所用的氧源采用单氧给予体；如NaOCl，H2O2或ROOH；催化剂采用可提供质子的固体酸离子交换树脂，分子筛或其它固体酸。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于固体酸可采用阳离子聚苯乙烯磺酸型树脂，大孔型阳离子交换树脂，八面沸石，ZSM-5沸石或丝光沸石。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于亚铁氰化钾氧化成铁氰化钾的氧化反应，氧源最好采用过氧化氢，反应温度为25～40℃。
全文摘要
一种由三甲氧基苯甲酰肼氧化制三甲氧基苯甲醛的合成方法，是采用固体酸(离子交换树脂或分子筛等)为催化剂及单氧给予体作氧源(主要用过氧化氢)使该反应中氧化剂铁氰化钾循环使用，这种工艺方法同目前采用的高锰酸钾氧化法相比可有效避免副产品对环境的污染、提高氧化剂的使用率，简化生产工艺。同时又可较大幅度降低生产成本，适于在工业生产中使用。
文档编号C07C47/47GK1069020SQ9110619
公开日1993年2月17日 申请日期1991年7月30日 优先权日1991年7月30日
发明者曹国英, 奚祖威, 张志岐 申请人:中国科学院大连化学物理研究所