专利名称：(甲基)丙烯酸高级酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由(甲基)丙烯酸酯，通过酯转移反应，制取(甲基)丙烯酸高级酯的方法。
在催化剂作用下，通过酯转移作用制取(取代)丙烯酸酯类化合物，是有机合成中常用的方法。制备(取代)丙烯酸高级酯是通过(取代)丙烯酸低级酯与高级醇的酯转移作用制得。
催化剂的选择对酯转移反应的影响很大，是各国研究人员研究的重点，已发表的专利很多，如异丙氧基钛(Ger，Offen.DE，2，319，688)，苯酚钛(Fr.2，033，441;US，3，686，268)等作酯转移催化剂都有较高的活性。还有烷氧基铊(Fr.2，088，971)，LiCl/CaO(Ger.Offen.DE，3，423，441)等，这些催化剂需用稀有金属，不容易获得，价昂。甲醇镁是容易获得的常用催化剂，活性也较高，但用量大，且对某些酯类的制备，收率较低。低级醇的碱金属盐，如甲醇钠、乙醇钠等，虽然价廉易得，但活性低，在反应体系中溶解性差，形成胶状悬浮物，易粘壁，致使反应釜需经常清洗。若加大用量，可加快反应，但也有利于聚合、缩合反应。
本发明的目的是，通过选择活性高，价廉、易得的适宜催化剂，调节反应条件，使从(取代)丙烯酸低级酯出发，用高级醇进行酯转移反应制取(取代)丙烯酸高级酯的方法，具有操作简便、易行、副反应少、产物收率高等优点。
本发明的(取代)丙烯酸高级酯的制法是采用(取代)丙烯酸酯(CH2＝CX-COOR′)与高级醇(ROH)在催化剂作用下进行酯转移反应制得，其反应方程如下
CH2＝CX-COOR′+ROH (催化剂)/() CH2＝CX-COOR+R′OH式中X为H或CH3，R′为烷基，R为碳原子数大于一的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基，烃基上也可带有芳基、环氧基或其它取代基，R碳原子数＞R′。
将过量的(甲基)丙烯酸酯，高级醇、阻聚剂和催化剂混合，在常压或真空下加热至沸腾，同时蒸出反应中不断生成的低级醇和(甲基)丙烯酸酯的共沸物，反应至无低级醇蒸出，时间约0.5～3小时。反应毕，加入适量酸中和催化剂，使之生成盐结晶析出(必要时可滤去)。提高真空度进行分馏，先蒸出未反应的(甲基)丙烯酸酯和高级醇，然后蒸得(甲基)丙烯酸高级酯。
本发明所用的高级醇(ROH)，可以是伯、仲醇或多元醇。R为碳原子大于一的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基;烃基上也可带有芳基、环氧基或其它取代基。碳原子数以3～10为好。
本发明所用的(取代)丙烯酸酯，结构式为CH2＝CX-COOR′，(其中X为H或CH3，R′为低级烷基、R′碳原子数＜R，R′以CH3最好)。其用量一般超过化学计算用量的50～300mol%。过量的(甲基)丙烯酸酯用以共沸带出反应生成的低级醇。
本发明所用催化剂为高级醇钠(R″ONa，其中R″为碳原子数大于一的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基，烃基上可带有芳基、环氧基或其它取代基)，可为伯、仲醇或多元醇的钠盐。该催化剂活性高，用量低，一般用量为0.0001～0.05摩尔(每摩尔高级醇)，以0.001～0.01摩尔为好，反应中使用与高级醇相同的高级醇钠(即R″＝R)作催化剂，不仅可减少杂质的带入使副反应减少和容易分离，同时，还由于高级醇钠在相同的高级醇中溶解性较好，易分散，使反应中沉淀结壁现象大为减少，易于操作，而无须经常清洗反应釜。催化剂的加入时间对某些酯转移反应也是有影响的，在反应液沸腾时加入，可提高催化剂的溶解性，分散更好。催化剂可直接加入，也可溶于部份高级醇中一次加入或连续加入。
反应中加入阻聚剂可防止反应时(取代)丙烯酸酯类的聚合。可采用(取代)丙烯酸酯类常用的阻聚剂如对苯二酚，对叔丁基苯酚，氢醌单甲醚，吩噻嗪等，以吩噻嗪的阻聚效果为好，一般用量为0.01～1.0%(重量)(基于(甲基)丙烯酸酯的量)，以0.05～0.5%为宜。
反应可在常压或减压下进行，反应温度控制在140℃以下，以120℃以下为好，该反应速度较快，一般反应时间为0.5～3小时。
反应毕加酸中和，催化剂成盐结晶析出，必要时可滤去，这样可防止分馏时由于催化剂的存在可能引起的聚合、缩合反应或其它副反应，以及减少沉淀结壁等情况发生，特别对于大量生产尤为重要。用以中和催化剂的酸类，可以是无机酸如H2SO4，HCl，或H3PO4等，也可以用各种有机酸如甲酸，醋酸或丙烯酸等。
高级醇的转化率和生成高级酯的收率计算如下高级醇的转化率＝ (加入的高级醇量-未反应的高级醇量)/(加入的高级醇量) ×100%高级酯的收率＝ (生成高级酯的重量)/(加入高级醇的重量) × (高级醇的分子量)/(高级酯的分子量) ×100%本发明采用的高级醇钠催化剂价廉、易得。特别是采用与高级醇相同的醇钠为催化剂时，不仅减少了杂质的带入，同时使催化剂在反应液中溶解性提高，催化剂分散好，活性高，用量小，大大缩短了反应时间，反应中副反应少。反应结束加入酸中和催化剂，可使悬浮的胶状催化剂成盐，结晶析出，在大生产中滤去，从而大大减少分馏过程中的聚合、缩合及其它副反应，及大生产中残渣结壁之弊病。该方法高级醇的转化率高，一般在85%以上，(甲基)丙烯酸高级酯的收率可达80%以上。以下用实施例对本发明作进一步阐述。
实施例一向一装有温度计、带平衡管的漏斗和直径2cm长40cm的填料蒸馏塔的500ml三口瓶中，加入300g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，128g正丁醇和0.3g吩噻嗪(PTZ)。向漏斗中加入20g正丁醇和1.0g正丁醇钠的溶液。调至系统真空度为300mmHg柱，加热至沸腾，由漏斗加入正丁醇钠溶液，保持塔顶温度在44-45℃，在1.5小时内蒸出甲醇-MMA共沸物100g。然后加入浓硫酸1g，在50mmHg柱下(塔顶为32℃)，蒸出MMA 60g，提高真空度至40mmHg柱(塔顶温度77-78℃)，蒸得甲基丙烯酸丁酯275g，纯度为99.0%，收率为95.9%。
实施例二装置同实施例一，向三口瓶中加入200g MMA，70g环己醇及0.2g PTZ，向漏斗中加入30g环己醇和1.2g环己醇钠的溶液，调节系统真空度为300mmHg柱，加热至沸腾，加入漏斗中的环己醇钠溶液，在塔顶温度44-45℃蒸出甲醇-MMA共沸物50g。加入0.5g浓硫酸，然后提高真空度至50mmHg柱，收集32℃馏份，得MMA 82g，提高真空度至1mmHg柱，收集48℃馏份，得甲基丙烯酸环己酯160g，纯度为99.4%，收率为92.3%。
实施例三装置同实施例一，向三口瓶中加入31g乙二醇、0.3g钠，加热至钠全部反应，再加入300g MMA，0.3g PTZ，在300mmHg柱下加热反应，保持塔顶温度在44-45℃，蒸出甲醇-MMA共沸物35g，然后加入1g浓硫酸，在50mmHg柱下收集32℃馏份，得MMA 185g，提高真空度至1mmHg柱，得馏份90g，其中含二甲基丙烯酸乙二醇酯82.0%，含甲基丙烯酸羟乙酯18.0%。
实施例四装置同实施例一，向三口瓶中加入300g MMA，70g烯丙醇及0.3g PTZ，漏斗中加入17g烯丙醇和0.8g烯丙醇钠的溶液。在常压沸腾下加入烯丙醇钠溶液，在63.5-64℃收得甲醇-MMA共物60g。加入0.5g浓H2SO4，在50mmHg柱下，蒸得32℃馏份150g，其中含烯丙醇2.6%，甲基丙烯酸烯丙酯1.2%，其余为MMA。收集67-68℃馏份，得甲基丙烯酸烯丙酯169g，纯度为99.3%，转化率为95.5%，收率为89.4%。
对比例一装置同实施例一，向三口瓶中加入300g MMA，87g烯丙醇，2.0g甲醇钠及0.3g PTZ，在常压下沸腾，全回流2小时，几乎无酯转移反应发生。
对比例二装置与操作同对比例一，将甲醇钠换为4.0g甲醇镁，在常压下沸腾4小时，收得63.5-65℃的甲醇-MMA共沸馏份45g。在50mmHg柱下，收得30-34℃馏份200g其中含MMA 80.4%，烯丙醇13.6%，甲基丙烯酸烯丙酯6.0%。在50mmHg柱下，收集67-68℃馏份110g，其甲基丙烯酸烯丙酯纯度为99.5%，转化率为68.7%收率为58.2%。
实施例五装置同实施例一，向三口瓶中加入200g MMA，70g苯甲醇及0.2g PTZ。在漏斗中加入38g苯甲醇和1.5g苯甲醇钠的溶液，在300mHg柱下加热至沸腾，加入漏斗中的苯甲醇钠溶液，在44-45℃收得甲醇-MMA共沸馏份45g。反应完加入0.5g浓H2SO4，在50mmHg柱下收得32℃馏份74g，提高真空度至5mmHg柱，收得105-110℃甲基丙烯酸苄基酯馏份143g，纯度为98.4%，收率为81.3%。
实施例六装置同实施例一，向三口瓶中加入200g丙烯酸乙酯，60g正丁醇及0.2g PTZ。向漏斗中加入正丁醇14g和正丁醇钠1.0g的溶液。在200mmHg柱下加热至沸腾，加入漏斗中的正丁醇钠溶液，在2.5小时内收得46-48℃的乙醇-丙烯酸乙酯共沸馏份50g。加入0.5g浓H2SO4，在100mmHg柱下收集46-49℃的丙烯酸乙酯馏份86g，提高真空度至40mmHg柱，蒸得正丁醇11g，收集64-66℃馏份，得丙烯酸丁酯121g，纯度为98.9%，正丁醇转化率为85.1%，收率为85.2%。
权利要求
1.由(甲基)丙烯酸酯与高级醇通过酯转移作用制备(甲基)丙烯酸高级酯的方法，其中包括(1)(甲基)丙烯酸酯(CH2=CX-COOR′，其中X为H、CH3，R′为烷基)用量超过计算量的50～300mol%，(2)高级醇(ROH，其中R为一个碳原子以上的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基，烃基上可带有芳基、环氧基或其它取代基，R碳原子数＞R′)，可以是伯、仲醇及多元醇，(3)生成的低级醇与(甲基)丙烯酸酯共沸蒸出，其特征在于(4)以高级醇钠(R″ONa，其中R″为一个碳原子以上的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基，烃基上可带有芳基、环氧基或其它取代基，可为伯、仲醇或多元醇的钠盐)为催化剂，用量为0.0001～0.05摩尔(每摩尔高级醇)，(5)加阻聚剂0.01～1.0%(基于(甲基)丙烯酸酯重量)，(6)反应温度＜140℃，(7)反应时间0.5-3小时，(8)反应毕加酸中和。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所用催化剂为与高级醇相同的高级醇钠(即R＝R″)。
3.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于催化剂高级醇钠溶于部份高级醇中，在反应液沸腾时一次或连续加入。
4.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于催化剂高级醇钠的用量为0.001～0.01摩尔(每摩尔高级醇)。
5.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于阻聚剂为吩噻嗪。
6.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于阻聚剂用量为0.05～0.5%(基于(甲基)丙烯酸酯，重量)。
7.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于反应温度＜120℃。
8.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于中和用酸为无机酸，如H2SO4，HCl或H3PO4。
9.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于中和用酸为有机酸，如甲酸，醋酸或丙烯酸。
全文摘要
本发明为(甲基)丙烯酸高级酯的制法，由过量的(甲基)丙烯酸酯与高级醇(ROH，其中R为直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基，烃基上可带有芳基、环氧基或其它取代基)，以高级醇钠(R″ONa，R″＝R)为催化剂，在＜140℃下反应0.5～3h，同时共沸蒸出生成的低级醇，然后加酸中和，真空分馏制得。高级醇转化率在85％以上，(甲基)丙烯酸高级酯收率在80％以上。该方法具有催化剂活性高、用量少、易得、价廉，副反应少，操作简单，产品收率高等优点。
文档编号C07C69/653GK1061216SQ9110834
公开日1992年5月20日 申请日期1991年11月15日 优先权日1991年11月15日
发明者王洪亮, 程秀红, 罗彬 申请人:化学工业部成都有机硅应用研究技术服务中心