专利名称：甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于甲烷氧化偶联制乙烯的技术开发领域。
本发明是关于一种由氧化钍(ThO2)、氧化镧(La2O3)和碳酸钡(BaCO3)组成的高效甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。
目前，对甲烷氧化偶联制乙烯催化剂体系的研究十分活跃，因为它对天然气中的主要成份甲烷的开发利用具有重大意义。从已经报道的研究结果中可以看出，尽管对周期表中的相当多元素进行了尝试，大多数催化剂只适用于实验室研究，其碳二烃收率(Yc2)和时空产率、操作稳定性、机械强度等方面的技术指标离实际工业应用还有较大差距。
杜波伊斯(J.L.Dubois)等人在《应用催化》(App.Catal.67(1)73，1990)报道了一种含钍的双组份催化剂。他们用机械混合硝酸钍和碱土金属硝酸盐制备了CaO-ThO2、SrO-ThO2和BaO-ThO2催化剂，用相应组份的硝酸盐溶液浸渍氧化钍制备了Ca/ThO2、Sr/ThO2、Ba/ThO2和La，Sr/ThO2催化剂，用硝酸钍溶液浸渍碳酸钙、碳酸锶、碳酸氧镧制备了Th/CaCO3、Th/SrCO3和Th/La2O2CO3催化剂。他们在甲烷CH4∶氧气O2＝10∶1(体积比)，反应温度T＝880℃条件下，评价了上述催化剂，最佳结果为甲烷转化率XCH4＝15.1%，碳二烃和碳二以上烃的选择性Sc+2＝74.9%，碳二烃和碳二以上烃的收率Yc+2＝11.3%。
甲烷氧化偶联反应的特点决定了在研制实用型催化剂中，除提高催化剂的活性和选择性外，催化剂的操作稳定性和机械强度等也是非常值得重视的因素。
本发明旨在开发一种活性和选择性高、操作稳定性和机械强度好的，由氧化钍、氧化镧和碳酸钡构成的高效甲烷氧化偶联催化剂。
发明的详细说明本发明的催化剂含ThO2、La2O3和BaCO3三组份，各组份的重量百分含量(wt%)为
ThO27.0-88.0wt%，最好是15.0-70.0wt%，尤其是26.0-59.0wt%。
La2O31.0-27.0wt%，最好是2.0-15.0wt%，尤其是3.0-9.0wt%。
BaCO310.0-90.0wt%，最好是30.0-80.0wt%，尤其是35.0-70.0wt%。
催化剂采用共沉淀法制备。将计量的Th(NO3)4·4H2O(A.R.)、La(NO3)3·6H2O(A.R.)和Ba(NO3)2(A.R.)溶解于一定量的蒸馏水中，制成溶液A。用与总金属离子当量数相等的NH4HCO3(A.R.)溶于一定量的水溶液中，待完全溶解后，加入适量浓氨水(A.R.)，制成PH＝10的溶液B。在激烈搅拌的条件下，将A注入B中，继续搅拌2-5分钟后，过滤。逐次用与溶液B体积相当的蒸馏水洗涤沉淀三次。移置沉淀于烘箱中，在140℃下干燥6-8小时，尔后移置于马弗炉中，在800-1000℃，最好是820-920℃下，熔烧3-6小时，最好是4-5小时。再研磨，筛分成所需目数的颗粒。
催化剂评价在常压固定床流动反应系统中进行。经分析反应产物主要C2H4、C2H6、CO2、CO、H2O、H2和少量高碳烃。在CH4∶O2＝10∶1(体积比)，反应温度T＝780℃条件下，甲烷转化率XCH4＝17.0%，碳二烃的选择性Sc2＝78.3%，碳二烃的收率Yc2＝13.3%。而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(体积比)，反应温度T＝780-900℃，空速GHSV＝1.0×104-1.2×105hr1下，XCH4可达30.7%，Yc2可达19.4%。在反应条件下，进行1000小时操作稳定性试验，整个实验期间XCH4、Sc2和Yc2相当稳定。流化床催化剂磨损性能测定表明，催化剂的强度能满足流化床使用的要求。
本发明提供了一种活性和选择性高、操作稳定性和机械强度好的高效甲烷氧化偶联催化剂。本发明的催化剂制作简单、重复性好。
附图
为催化剂操作稳定性试验结果。
下面由实施例对本发明作进一步的说明实施例1.
将7.65g Th(NO3)4·4H2O(A.R.)、0.90g La(NO3)3·6H2O(A.R.)和7.95gBa(NO3)2(A.R.)溶于100ml蒸馏水中制成溶液A，将4.84g NH4HCO3(A.R.)溶于90ml蒸馏水中，待完全溶解后加入浓氨水(A.R.)调整溶液PH值，最后制成PH＝10的溶液B。在激烈搅拌下，将A注入B中，继续搅拌2分钟后，过滤。逐次用100ml蒸馏水洗涤沉淀三次。沉淀在烘箱中140℃下干燥8小时，尔后在马弗炉900℃下焙烧4个小时。研磨催化剂，筛分成30-60目颗粒。催化剂评价在常压固定床流动反应系统中进行，反应条件及评价结果如表一。
表一
CH4O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XcH4Sc2YC2
4:1:9 780 6×10430.7 63.3 19.44:1:9 680 6×10428.2 65.0 18.34:1:9 820 6×10430.0 64.0 19.24:1:9 780 1×10430.2 62.7 19.04:1:9 780 1.2×10529.8 64.4 19.2
实施例2.
将7.88gTh(NO3)4·4H2O(A.R.)、1.24gLa(NO3)3·6H2O(A.R.)和7.95gBa(NO3)2(A.R.)溶于100ml蒸馏水中制成溶液A。将4.60g NH4HCO3(A.R.)溶于90ml蒸馏水中，待完全溶解后加入浓氨水(A.R.)调整溶液PH值，最后制成PH＝10的溶液B。在激烈搅拌下，将A注入B中，继续搅拌4分钟后，过滤。逐次用100ml蒸馏水洗涤沉淀三次。沉淀在烘箱中140℃下干燥8小时，尔后在马弗炉850℃下焙烧4个小时。研磨催化剂，筛分成30-60目颗粒。催化剂评价在常压固定床流动反应系统中进行，反应条件及评价结果如表二。
实施例3.
催化剂制法同例1，改变催化剂制备原料投入量分别为Th(NO3)4·4H2O(A.R.)9.58g，La(NO3)3·6H2O(A.R.)1.12g，Ba(NO3)2(A.R.)6.63g和NH4HCO3(A.R.)5.05g。
在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9，T＝780℃，GHSV＝6X104h-1条件下进行1000小时的操作稳定实验，结果见附图。
权利要求
1.一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，所说的催化剂含有氧化钍和氧化镧，本发明的特征是所说的催化剂还含有碳酸钡，所说的催化剂中氧化钍含量是7.0-88.0wt%，氧化镧含量是1.0-27.0wt%，碳酸钡含量是10.0-90.0wt%。
2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于氧化钍含量是15.0-70.0wt%。
3.根据权利要求1和2所说的催化剂，其特征在于氧化钍含量是26.0-59.0wt%。
4.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于氧化镧含量是2.0-15.0wt%。
5.根据权利要求1和4所说的催化剂，其特征在于氧化镧含量是3.0-9.0wt%。
6.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于碳酸钡含量是30.0-80.0wt%。
7.根据权利要求1和6所说的催化剂，其特征在于碳酸钡含量是35.0-70.0wt%。
全文摘要
一种高效甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。催化剂由氧化钍、氧化镧和碳酸钡组成。其中氧化钍含量是26.0—59.0wt％，氧化镧含量是3.0—9.0wt％，碳酸钡含量是35.0—70.0wt％。本发明提供的催化剂有很高的活性和选择性，特别是具有优良的操作稳定性和机械强度。本发明的催化剂制作简单，重复性好。综合性能达到工业化开发的要求。
文档编号C07C2/84GK1061730SQ9111092
公开日1992年6月10日 申请日期1991年11月13日 优先权日1991年11月13日
发明者刘玉达, 林国栋, 张鸿斌, 蔡俊修, 万惠霖, 蔡启瑞 申请人:厦门大学