专利名称：新型除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的2-氰基-1，3-二酮衍生物，其制备方法，含其组份的组合物，以及它们在除草剂上的应用。
本发明提供了通式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮
其中R表示可任意地被一个或多个，相同或不同的卤素原子取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或是可任意地被一个或多个，选自于R5的基团和一个或多个，相同或不同的卤素原子所取代的含有3到6个碳原子的环烷基;
R1表示一个卤素原子或氢原子，或一个被-OR5取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或一个选自于R5，硝基，氰基，-SR5，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基团;
R2和R3，它们可以是相同的或不同的基团，分别表示一个卤素原子或氢原子，或一个被-OR5取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或一个选自于R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基团;
其条件为R2和R3中至少一个是氢。
R4和R5，可相同或不同，分别表示;
可任意地被一个或多个，相同或不同的卤素原子取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;
m为1到3的整数;
n为0，1或2;
其条件为，当n是0时，R1不表示-SR5;
和当该化合物以烯醇异构体形式存在其为农业上可接受的盐具有有价值的除草性质。
式Ⅰ的化合物可以烯醇互变异构体形式存在其烯醇双键可形成几何异构体。此外，在某些情况下，取代基R，R1，R2，R3，R4和R5可提供出旋光异构体和/或立体异构体。所有这些结构都包括在本发明中。
术语“农业上可接受的盐”是指其阳离子在本领域已知且其形成的盐已被接受为农业或园艺业所应用的盐，较佳地这些盐是水溶性的。
由通式Ⅰ化合物与碱所形成的适当的盐为酸式的，即是以烯醇互变异构形式存在，它们包括碱金属盐(如钠和钾盐)，碱土金属(如，钙和镁)盐，铵盐(如，二辛基甲基铵和吗啉)。
本发明的化合物在其活性方法表现出超过已知化合物的优越性。
较佳的一类式Ⅰ化合物(由于其除草性质)为那些含有如下较佳取代基的那类化合物。
(a)R表示如甲基，异丙基，t-丁基，环丙基或1-甲基环丙基;和/或(b)R1表示卤素原子或氢原子，或选自-OR5，如甲氧基，乙氧基或三氟甲氧基，或R5，如甲基或三氟甲基，或硝基的基团;和/或(c)R2和R3，它们可相同或不同，分别表示卤素原子或氢原子，被-OR5，如甲氧基甲基取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或基团选自于R5，如甲基或三氟甲基，-OR5，如甲氧基，乙氧基或异丙基，-O(CH2)mOR5其中m为2或3，如2-乙氧乙氧基或2-甲氧乙氧基，或-CO2R5，如甲氧甲酰基，乙氧甲酰基，或异丙氧甲酰基，条件为在R2和R3中至少有一个表示氢;和/或d)R4代表任意地被一个或多个，相同或不同的卤素原子所取代的至多为4个碳原子的直链或支链烷基，如异丙基，甲基或乙基;和/或e)R5代表任意地被一个或多个，相同或不同的卤素原子所取代的至多为4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基，乙基，异丙基，或三氟甲基;和(f)‘卤素’指氯，溴或氟更佳一类的通式Ⅰ化合物是那些R3是氢原子的化合物。
更佳的一类通式Ⅰ化合物是其中R代表异丙基，环丙基或1-甲基环丙基;
R1代表氢，氯，溴，三氟甲基，甲氧基或甲基;
R2和R3分别为氢;
R4为甲基，乙基或异丙基;和
n为0，1或2。
通式Ⅰ化合物可按下文所述来制备。
在下文叙述中，出现在式中的符号，如未加特殊限定，均可根据每一符号在本说明书中第一次限定而理解为“如上文所限定”。
还可理解为，在下文方法的叙述中，方法程序可按不同顺序完成因而需要有合适的保护基方能得到所需的化合物。
根据本发明的一个特征，通式Ⅰ化合物中n为0或2，可通过式Ⅱ的β-酮腈和n为0或2的式Ⅲ的苯酰氯的反应来制备，按照下列反应
根据本发明的另一特征，n为0或2的式Ⅰ化合物可通过n为0或2的式Ⅴ的β-酮腈按照下列与式Ⅳ的酰基氯的反应来制备，
一般，这些反应在碱存在下，在溶剂或溶剂混和液中能有利于发生。合适的碱包括金属的(如，碱金属或碱土金属，较佳为碱金属)氢化物，氢氧化物或醇盐或盐如钠或锂的氢化物，氢氧化钠，氢氧化钾，或乙氧基镁或甲氧基镁，或碳酸钾;和有机碱如三乙胺。实施这些反应的适当溶剂包括醚，如四氢呋喃;碳氢化合物，如甲苯;或卤化碳氢化合物，如二氯甲烷。这些反应可在0℃溶剂沸点温度间发生。
通式Ⅰ的化合物的制备反应中的中间体可按本申请或已知的适当方法来制备。例如，式Ⅱ的β-酮腈可按化学文献中已知的一些方法通过通式Ⅳ的酰基氯来制备。例如，参见Krauss，et al，Synthesis，1983，308或Muth，et al，J.Org.Chem.，1960，25，736，或者也可，按Abramovitch和Hauser，J.Am，Chem，Soc.，1942，将通式Ⅵ的酯与乙腈反应，得到通式Ⅱ的β-酮腈
n为0的式Ⅴ的中间体β-酮腈可按上述制备式Ⅱ的β-酮腈的类似方法从n为0的式Ⅲ苯酰氯或从n为0的式Ⅶ的乙基苄甲酸酯制得
通式Ⅲ或Ⅳ的中间体酰基氯一般为已知或可按通常接受的方法从羧酸制得，如在氯仿中用亚硫酰氯并回流。
通式Ⅰ的化合物或中间体的互换反应按本申请或采用已知方法完成，n为1或2的化合物可通过n为0的化合物的氧化反应来制备，并用如，3-氯过氧苯甲酸在一种惰性溶剂如二氯甲烷在-30°到溶剂沸点温度间反应。
R1，R2或R3为卤素原子的化合物可按Sandmeyer反应从R1，R2，或R3被未取代按置换的化合物来制得。反应发生时，可在酸如盐酸或氢溴酸存在条件下，用亚硝酸钠，与如氯化铜(Ⅰ)或溴化铜酮(Ⅰ)在室温到80℃间进行反应就可实现。或者，用烷基亚硝酸酯如t-丁基亚硝酸酯在卤化剂如氯化铜(Ⅱ)或溴仿存在下，在惰性溶剂如乙腈中进行重氮化反应来实现。
n为0的通式Ⅶ的酯可通过X为硝基或为一个氯或溴原子的通式Ⅷ的化合物与烷基硫醇(即R4SH)在碱存在下，在惰性溶剂中反应而制得
合适的碱包括氢氧化钠和碳酸钾，合适的惰性溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基亚砜该反应可在室温到150℃间完成。
n为0的式Ⅶ的酯也可从式Ⅷa化合物制得
其中X1是未取代的胺基，反应可用烷基亚硝酸酯如叔-丁基亚硝酸酯和二烷基二硫化物，并有在惰性溶剂如氯仿的存在下进行反应，反应温度为环境温度到溶剂沸点间。
R1，R2或R3被未取代氨基取代的化合物的制备可由还原R1，R2或R3及代表硝基的化合物来进行，例如氯化铜(Ⅱ)与盐酸反应。R1，R2或R3为氰基的化合物可通过R1，R2或R3为CO2R5基团的化合物水解或相应的羧酸，其中R5被氢取代，再转化成相应的酰基卤，例如通过与亚硫酰氯反应，再与氨反应得到酰胺，并脱水，如用磷酰氯法，R1，R2或R3被硝基取代的化合物通过R1，R2或R3被未取代氨基取代的化合物的氧化反应来制备，比如用三氟过乙酸反应方法。
下列为描述本发明的实施例实施例12-氰基-3-环丙基-1-〔2-(甲磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，化合物A的制备。
将氰乙酸(8.5g)溶解于干THF(250ml)中，置于惰性气体中并用于冰丙酮浴冷却溶液。用一个多小时缓缓滴加丙基锂(存在于己烷中的2.5M溶液80ml)。在滴加过程中，内部反反应温度保持在-65℃以下。然后将反应混和物在干冰丙酮浴中搅拌一小时，然后，移去冷浴，继续搅拌反应一段时间直到内部温度上升到15℃。将反应生成物混和物冷却到-70℃，并在约20分钟内滴加存在于THF(50ml)中的环丙基碳酰氯(5.2g)，同时保持反应混和物温度低于-65℃。将反应混合物搅拌一小时，然后再升至室温放置过夜。在生成混合物中加入2NHCl(200ml)酸化，再用CH2Cl2(500ml)稀释，分离不同层，并用CH2Cl2萃取水层，将化合物的有机层干燥，过滤;除去溶剂得到7.5克橙色油。粗制产物经硅柱色层分离得到4.0g3-环丙基-3-氧代丙基腈为淡橙色油状物，1H-nmr(CDCl3)d 0.9-1.3(m，4H)，1.9-2.1(m，1H)，3.66(s，2H)。
将无水乙醇(7ml)和CCl4(1ml)的混和物置于惰性气体中，在室温下加入镁粉(0.13g)。并搅拌反应混和物。在反应混和物中加入溶于无水乙醇(3ml)的3-环丙基-3-氧代丙基腈(0.54g)，将产物乳液徐徐加温30分钟，将黄色生成液蒸发至干，将固体悬浮于干燥甲苯(15ml)中，并将产物混和物加热到50℃。加入(5ml)的2-(甲磺酰)苯酰氯的干燥甲苯溶液。将反应生成混和物在50℃下搅拌30分钟，加热回流1小时，冷却至室温，并放置过夜。在反应混合物中加入6N HCl(50ml)，充分搅拌两层直到所有固体溶解。分离两层并用乙醚萃取水层。有机提取液与有机层结合，然后用饱和NaHCO3溶液萃取。加入浓HCl将碱性萃取液中和到pH5。用乙醚萃取生成的混和产物。醚提取液用水洗涤，干燥，过滤，并蒸发;得到0.5g粘稠的红色胶状物。该物质经硅胶柱色层分离得到0.10g 2-氰基-3-环丙基-1-〔2-(甲磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，化合物A，为淡橙色固体，m.p.155℃。
下列化合物可按上述类似方法制备。
化合物B1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙烷-1，3-二酮，m.p.116℃，从3-环丙基-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺酰)苯酰氯开始。
化合物C2-氰基-1-环丙基-3-〔2-(乙磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，m.p.169℃，从3-环丙基-3-氧代丙腈和2-(乙磺酰)苯酰氯开始。
化合物D2-氰基-1-环丙基-3-〔2-(1-甲乙磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，m.p.189℃，从3-环丙基-3-氧代丙腈和2-(1-甲乙磺酰)苯酰氯开始。
化合物E1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基环丙基)丙烷-1，3-二酮，m.p.122℃，从3-(1-甲基环丙基)-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺酰)苯酰氯开始。
化合物F1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-4-甲基戊烷-1，3-二酮，m.p.115.5℃，从4-甲基-3-氧代戊腈和4-氯-2-(甲磺酰)苯酰氯开始。
化合物G2-氰基-3-环丙基-1-〔4-甲基-2-(甲磺酰)苯基〕丙烷-1，3-二酮，m.p.129.5℃，从3-环丙基-3-氧代丙腈和4-甲基-2-(甲磺酰)苯酰氯开始。
化合物H2-氰基-3-环丙基-1-〔4-(甲氧基-2-(甲磺酰苯基〕丙烷-1，3-二酮，m.p.151.5℃，从3-环丙基-3-氧代丙腈和4-甲氧基-2-(甲磺酰)苯酰氯开始。
化合物Ⅰ1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙烷-1，3-二酮，m.p.154.5℃，从3-环丙基-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺酰)苯酰氯开始。
化合物J1-〔4-溴-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙烷-1，3-二酮，m.p.159℃，从3-环丙基-3-氧代丙腈和4-溴-2-(甲磺酰)苯酰氯。
化合物K2-氰基-3-环丙基-1-〔2-(甲磺酰)-4-三氟甲苯基〕丙烷-1，3-二酮，m.p.107.5℃，从3-环丙基-3-氧代丙腈和2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯酰氯。
下列实施例描述了涉及本发明的中间体制备步骤。
实施例1(a)苯酰氯可通过加热适当的取代苯甲酸与亚硫酰氯在回流温度下反应3小时来制备，蒸发除去过量的亚硫酰氯，所得苯酰氯无需进一步提纯即可直接使用。
实施例2(a)在搅拌下向悬浮在水中的4-溴-2-(甲磺梳)甲苯(90.5g)悬浮液加入高锰酸钾(316g)，同时将混合物的温度保持在回流温度。混合物搅拌并加热在回流温度下3小时。过滤混和物，并用热水洗涤沉淀物。将滤液冷却到室温并用乙酸乙酯萃取。将水溶液酸化至pH1，用氯化钠饱和，并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤有机层，干燥(无水硫酸镁)并过滤。将滤液蒸发至干得到4-溴-2-(甲磺酰)苯甲酸(44.6g)，为淡棕色固体，m.p.220-220.5℃。
按相同方法下列化合物可从相应的取代基化合物为原料而制得4-氯-2-〔甲磺酰〕苯甲酸;NMR(CDCl3+DMSO-d6)3.34(s，3H)，7.5-7.8(m，2H)，7.9(s，1H)，8.2-8.6(bs，1H)。
实施例3(a)在10℃下将过氧化氢(30%)加入到冷的2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯甲酸(6.0g)和溶于乙酸的乙酸酐(3.6ml)溶液中。将混和液缓慢升温到室温并搅拌0.5小时。继续搅拌并加热到65℃3小时。待冷却后将混和液倒入冰块中并用乙醚萃取。用水、水合硫酸亚铁溶液洗涤有机层，并干燥(无水硫酸镁)然后过滤。蒸发溶液至干得到2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯甲酸(5.54g)，为白色固体，m.p.155.5-156.5℃。
实施例4(a)将高锰硫酸钾(23.8g)水溶液加入到4-甲基-2-(甲磺酰)苯甲酸(4.7g)的甲醇溶液中。将混和液搅拌5小时，然后在室温下放置过夜。蒸发除去甲醇，每用水稀释剩余悬浊液，然后用氯仿萃取。干燥(无水硫酸镁)并过滤有机层，将滤液蒸发至干，残余物用乙醚和环己烷捣碎，得到4-甲基-2-(甲磺酰)苯甲酸(4.4g)为膏状固体，m.p.174-174.5℃。
按照相同方法，下面的化合物可从相应的取代基化合物为原料而制得4-甲氧基-2-(甲磺酰)苯甲酸，m.p.180-180.5℃。
实施例5(a)在惰性气体中，将n-丁基锂(其溶于己烷的2.5M溶液，25ml)在搅拌下加入到4-溴-3-(甲磺酰)三氟甲苯(16.4g)的乙醚溶液内，同时保持温度低于-70℃。混合物在-70℃下搅拌2小时，然后倒在固体二氧化碳丸剂上。将混合物搅拌十分钟，加入盐酸。分层，并用己醚萃取水层。用水洗涤结合的有机层，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸发滤液，用环己烷捣碎残余物并过滤得到2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯甲酸(12.4g)，为白色固体，NMR(CDCl3)+DMSO-d6)2.45(s，3H，7.2(d，1H)，7.3(s，1H)，8.0(d，1H)，10.7-11.1(bs，1H)。
按照相同方法，下面的化合物可从相应的取代基化合物为原料而制得4-甲基-2-(甲磺酰)苯甲酸.m.p.178.5-179℃。
实施例6(a)将t-丁基亚硝酸酯(4ml)加入到5-氯-2-甲基苯胺(4g)和二甲基二硫化物(26.3g)的氯仿混合物中。反应开始后，同时加入t-丁基亚硝酸酯(17.7ml)和5-氯-2-甲基苯胺(16g)。在室温下，将混和物搅拌2小时后放置过夜。用水，盐酸(2M)，水洗涤混和物，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸发滤液至干得到4-氯-2-(甲磺酰)甲苯(24.6g)，为红色油状物，NMR(CDCl3);2.2(s，3H)，6.85(s，2H)，7.0(s，1H)。
按相同方法，下列化合物可从相应的取代基原料制得4-溴-3-(甲磺酰)苯甲酰氟，b.p.84-88℃在2mmHg;
4-溴-3-(甲磺酰)甲苯，b.p.118-124℃在7cmmHg;
实施例7(a)在20℃下，向冷的亚硝酸钠(5.8g)的浓硫酸(50ml)溶液滴加入4-甲基-3-(甲磺酰)苯胺(12.8g)的冰醋酸溶液中。将此乳浊液加到溴化铜(Ⅰ)(12g)，氢溴酸(48.50%)和冰的混和液中。混和液在室温下搅拌3小时，然后用水稀释，然后用乙酸乙酯萃取。用水，氢氧化钠水溶液(2M)洗涤有机层，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸发滤液至干。用热的环己烷捣碎残余物并过滤，蒸发滤液至干得到4-溴-2-(甲磺酰)甲苯(8.6g)，为棕色油状物，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，2.2(s，3H);6.5-7.1(m，3H)。
实施例8(a)将浓盐酸(128ml)缓缓加入到2-(甲磺酰)-4-硝基甲苯(36.6g)的甲醇悬浊液中。边搅拌边加入铁粉(36g)，同时保持温度低于50℃。将此混和液在室温下，搅拌4小时。将混和液倒入水中，中和(通过加入碳酸钠)，过滤并用二氯甲烷萃取残余物。用二氯甲烷萃取水层，用氯化钠水溶液洗涤结合的有机层，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸发滤液至干，残余物经硅柱色层分离提纯用乙酸乙酯和n-己烷的混和液洗脱得到4-甲基-3-(甲磺酰)苯按(12.8g)为桔红色固体，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.35(s，3H)，3.45(s，2H)，6.1-6.9(m，3H)。
根据本发明的特征，本文提供了一种控制某一区域杂草(即，不期望得到的植物)的生长方法，包括向该地域施加有效的至少一种具有除草效果的通式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上可接受的盐。为此，此类2-氰基-1，3-二酮衍生物一般以除草剂组合物形式使用(即，配合以适当的稀释剂或载体和/或适用于除草剂组合物的表面活性剂)，例如下文所述的。
通式(Ⅰ)化合物表现出了对双子叶(即阔叶)和单子叶(例草)杂草的除草活性通过出土前和/或出土后施用。
术语“出土前施用”意思是在杂草出土前施用于存在有草种或秧苗的土壤的表面。“出土后施用”意思是施用于已在土培表面出现的草的大气或杂草的暴露部分。例，通式(Ⅰ)化合物可用于控制下列植物的生长如阔叶草，如Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidenspilosa，Vhenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp.如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanum nigrum和Xanthi-um strumarium，和禾本科草Alopecurus myosuroides，Avena fatua，Digi-taria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica and Setaria spp，如，Setaria faberii或Setaria viridis，和＊蓑衣草，如Cyperus esculentus。
通式(Ⅰ)化合物的施用量随着草种，所用组合物，施用时间，气候和土壤层情况及谷物的种类(当用于控制谷物种植区域杂草的生长时)而变化。当施用于谷物生产区域时，施用的比率应足以控制杂草生长而不会对庄稼造成显著地持久性地伤害。通常，将这些因考虑在内，其施用量为每公顷0.01kg至5kg活性物质能得到良好的效果。然而，也可理解，根据控制杂草所遇到的特定问题，同样可采用较高或较低的施用量。
通式(Ⅰ)化合物可用于选择控制杂草的生长，例如用于控制前面所那些种类杂草的生长，通过直接或非直接方式，芽前或芽后处理，如，直接或非直接撒播到杂草侵扰的已种植或将要种植庄稼的区域，比如谷物，如小麦、大麦、蒸麦，玉米和稻米，大豆，蚕头和矮种芽豆，豌头，苜蓿，棉花，花生，亚麻，洋葱，胡萝卜，卷心菜，油菜子，向日癸，甜菜，和庄稼插种前或后，或庄稼芽前或芽后的永久的或播种的草地。为对杂草侵扰的用于或将用于播种庄稼的区域的杂草进行选择控制，如前文所述的庄透，活性物质，恰当的施用量为0.01kg到2kg。
通式(Ⅰ)的化合物亦可用于控制杂草生长，尤其是上文所述的那些，通过出苗前或出苗后施用在所建果园和其他树木生长木地，比如森林，树林和公园，和种植园，如甘蔗园，油棕榈园和橡胶种植园。为此目的，可以以直接或非直接方式(如，直接或非直接播)施用于杂草或土壤，在树木或植物种植前或后施用，施用率为每公顷0.25kg到5kg活性物质，较佳为0.5kg到4kg。
通式(Ⅰ)的化合物也可用于控制杂草的生长，尤其是上述的那些杂草，施用于那些产是生长庄稼的地域，虽然如此该区域杂草控制仍然是所希望的。
这种不生长庄稼的区域的实施例包括机场，工业区域，铁路，道路边缘，河边，灌溉渠或其它水道，灌木地和闲耕或未耕地，特别是那些希望用控制杂草的生长以减少火灾的地方。当用于这种目的时，经常要求总的除草效果，通常活性化合物的施用剂量高于前文所述庄稼生长地区的施用率。精确地剂量要根据所处理的植物种类及其效果来决定。
对此目的而言，芽前或芽后施用，较适合的是(外)芽前施用，以直接或间接方式(如直接或间接撒播)恰当的活性物质的施用率为每公顷1kg到20kg，较佳为5到10kg。
当在发芽前施用以控制杂草生长时，通式(Ⅰ)化合物可加入到杂草将发芽的土壤中。值得注意的是当式(Ⅰ)化合物按发芽后施用以控制杂草生长时，即施用到空气中或杂草苗的出土部分，则式(Ⅰ)化合物通常将渗入土壤并也可对在土壤内的迟发芽的杂草发芽为控制作用。
在要求特别延长杂草控制的地方，视需要可重复使用通式(Ⅰ)化合物。
根据本发明的另一特征，本文提供了适于除草使用的组合物，包括一种或多种如通式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上可接受的盐，并结合有，和尤其是均匀分散的一种或多种除草剂配伍组份，即可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂(即，作为适用于除草剂组合物的本领域一般可接受种类的稀释剂或载体和/或表面活性剂，和兼有通式(Ⅰ)化合物)。术语“均匀分散”一般包括通式(Ⅰ)化合物溶于其它组份的组合物。术语“除草剂组合物”是在广泛的含义下应用，它不仅包括用于除草剂的组合物也还包括使用前须稀释的除草剂浓缩液。较佳地，组份含0.05到90%(重量%)的一种或多种通式(Ⅰ)化合物。
除草剂组合物可同时含有稀释剂或载体和表面活性(如润湿，分散或乳化)剂。可存在本发明的除草剂组合物中的表面活性剂为离子或非离子型，比如磺基蓖麻醇酸酯，季铵衍生物，基于环氧乙烷与烷基和多芳基酚的缩聚产物，如壬基或辛基苯酚，或脱水山梨醇的羧酸酯，它们由于自由羟基的醚化作用，由于与环氧乙烷，碱和碱土金属的硫酸酯和磺酸，如二壬基和二辛基磺酰琥珀酸钠和高分子量磺酸衍生物的碱和碱土金属盐如木质磺酸钠和钙和烷基苯磺酸钠和钙的缩合而具有可溶性。
适当的根据本发明的除草剂组合物可包括多达10%重量，如从0.05%到10%重量的表面活性剂，但如需要，根据本发明的除草剂组合物可含有更高含量的表面活性剂，如直到15%重量液态可乳化的乳液浓缩和直到25%重量的液态水溶液缩液。
适当的固体稀释剂或载体的实施例为硅酸铝，滑石，煅烧氧化镁，硅藻土，磷酸三钙，粉状软木，吸附剂碳黑和粘土如高岭土和膨润土。固态组合物(可以粉尘状，颗粒或可湿性粉末形式)较佳地是通过(Ⅰ)化合物与固态稀释剂研磨来制备或通过固体稀释剂或载体在式(Ⅰ)化合物在挥发性溶剂的溶液中的浸渍作用，蒸发掉溶剂和，如果需要，研磨产物以得到粉剂来制得。颗粒化配方可通过将通式(Ⅰ)化合物(溶于适当的溶剂，如需要也可用挥发性溶剂)吸收于固体稀释剂和颗粒状载体上，且如需要，蒸发掉溶剂或将颗粒化按以上所述制成粉末制得。固体除草剂组合物，尤其是可湿性粉末和颗粒，可含有湿润剂或分散剂(如上述的类型)，当为固体时，也可以作为稀释剂或载体加入。
根据本发明的液体组合物可以采用配有表面活性剂的水，有机或水-有机溶液，悬浮液和乳化液的各种形式。与液态组合物配伍用的适当液态稀释剂包括水，乙二醇，四氢化呋喃甲醇，苯乙酮，环己酮，异佛尔酮，甲苯，二甲苯，矿物，动物和植物油和石油的轻芳烃和环烷烃溜分(以及这些稀释剂的混和物)。存在于液态组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型(例如上述类别)并且当它们为液态时可作为稀释剂或载体使用。
浓缩形式的粉状，分散颗粒和液态组合物可用水或其他适当稀释剂稀释，如矿物油或植物油，尤其是在液态浓缩液，其稀释剂或载体为油类时，以得到能施用的组合物。
如需要，含通过(Ⅰ)的化合物的液态组合物可以自乳化浓缩液形式使用，它含有溶于乳化剂的活性物质或在溶剂中含有乳化剂配以适当的活性物质，对此类浓缩液只需简单地加入水配成一定浓度生成的组合物就可使用。
稀释剂或载体为油状的液态浓缩液采用静电喷撒技术使用时，无需进一步稀释。
若需要，根据本发明的除草剂组合物还可含有常规辅剂如胶粘剂，保护性胶体，增稠剂，渗透剂，稳定剂，多价螯合剂，防结块剂，染色剂和阻蚀剂。这些辅剂也可作为载体或稀释剂使用。
除非另外说明，下列百分率为重量比。根据本发明的较佳除草剂组合物为＊水悬浮浓缩液包括10到70%的一种或多种通式(Ⅰ)化合物，2到10%表面活性剂，0.1到5%增稠剂和15到87.9%水，＊可湿性粉末包括10到99%一种或多种式(Ⅰ)化合物，2到10%表面活性剂和8到88%固体稀释剂或载体，＊可溶粉末包括10到90%一种或多种式(Ⅰ)化合物，2到40%碳酸钠和0到88%固体稀释剂，＊液态水溶浓缩液包括5到50%，如10到30%一种或多种式(Ⅰ)化合物，5到25%表面活性剂和25到90%如45到85%的水可混溶溶剂，如二甲基甲酰胺，或水可混溶溶剂和水的混和液，＊液态可乳化悬浮浓缩液包括10到70%一种或多种式(Ⅰ)化合物，5到15%表面活性剂，0.1到5%增稠剂和10到84.90%有机溶剂，＊颗粒包括1到90%如2到10%一种或多种式(Ⅰ)化合物，0.5到7%如0.5到2%的表面活性剂和3到98.5%如88到97.5%的颗粒载体和，
＊可乳化的浓缩液包括0.05到90%，较佳1到60%的一种或多种式(Ⅰ)化合物，0.01到10%，较佳为1到10%的表面活性剂和9.99到99.94%，和较佳为39到98.99%的有机溶剂。
根据本发明的除草剂组合物还可包括式(Ⅰ)化合物并结合有，最好是均匀分散着的，一种或多种其它杀虫活性化合物和，若需要，有一种或多种相应的杀虫剂所接受的稀释剂或载体，表面活性剂和上文所述的常规辅剂。其它杀虫活性剂化合物的实施例可包括，或结合带有本发明的除草剂组合物包括除草剂，例如用以增加可控制的杂草种类的范围，如草不绿〔2-氯-2，6'-二乙基-N-(甲氧基-甲基)-乙酰替苯胺〕，莠去津〔2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-均三唑〕，溴苯腈〔3，5-二溴-4-羟基苄腈〕，绿麦隆〔N'-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲〕，草净津〔2-氯-4-(1-(1-氰-甲基乙基胺)-6-乙胺基-1，3，5-均三唑〕，2，4-D〔2，4-二氯苯氧基-乙酸〕，麦草畏〔3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸〕，difenzoquat〔1，2-二甲基-3，5-二苯基-吡唑鎓盐〕，flampropmethyl〔甲基-N-2-(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺)-丙酸酯〕，伏草隆〔N'-(3-三氟-甲基苯基)-N-N-二甲基脲〕，isoproturon〔N′-(4-异丙基苯基)-N，N-二甲基脲〕，nicosulfuron〔2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基甲酰基氨磺酰)-N，N-二甲基烟酰胺〕杀虫剂，如，合成拟除虫菊酯，如苄氯菊酯和环苄氯菊酯，和杀真菌剂，如氨基甲酸酯，如甲基N-(1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯，和三唑，如1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁烷-2-酮。
本发明的除草剂组合物可含有的，或结合使用的杀虫活性化合物和其它生物活性物质，例如上文所述的那些，及若需要，它们是酸类利用常规的衍生物形式，如碱金属和氨盐和酯类。
根据本发明的另一特征，本文提供了制造的物品，包括至少一类通式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上接受的盐，如前文所述较佳的除草剂组合物，并且较佳的在使用前须稀释的除草剂浓缩液含有至少一种通式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物，上述衍生物或通式Ⅰ的衍生物或所述的除草剂组合物装在一个容器内，所述使用的容器外壁应安排有说明，说明其中所装的衍生物或通式Ⅰ的衍生物或除草剂组合物系用于控制杂草的生长。容器通常采用以贮存放在正常环境温度下为固态的化学品使用的常规型式，而除草剂组合物，尤其是在浓缩液的情况下，容器比如是内壁涂漆或塑料的金属槽罐，玻璃瓶或塑料瓶;在盛装固态除草剂组合物时，为颗粒状，容器可使用硬纸板，塑料和金属的箱合或用麻袋。容器通常应具有足够的容量以装盛总量至少能处理一公顷场地的，能控制杂草生长的2-氰基-1，3-二酮，但也不能超过能方便地用常规搬运方法搬运的尺寸。所用容器的外壁要有说明，比如直接地印刷在容器表面或印在标牌上或印在容器的固定金属箍上。使用说明通常应标明容器的容量，不需要要稀释后使用，用于控制杂草的施用率为每公顷0.01kg到20kg的活性物质以及上述的使用方法和使用目的。
下述实施例描述了本发明的除草剂组合物实施例C1可湿性粉末由下列组成＊活性组份(化合物A)50%W/W＊壬基酚/环氧乙烷缩聚物含每摩尔苯酚含9摩尔环氧乙烷5%W/W＊微细颗粒的二氧化硅50%W/W＊合成硅酸镁载体40%W/W。
通过在二氧化硅上吸收缩聚物，混入其他组份并用锤磨机粉碎混和物得到可湿性粉末。
类似的可湿性粉末可由如上所述用其它通式(Ⅰ)化合物置换2-氢基-1，3-二酮(化合物A)来制备。
实施例C2水性悬浮浓缩液由下列组成＊活性组份(化合物A)50%W/W＊壬基酚/环氧乙烷缩聚物含每摩尔苯酚含9摩尔环氧乙烷1%W/V＊多羧酸的钠盐0.20%W/V＊乙二醇5%W/V＊多醣黄原较树脂增稠剂0.15%W/V＊加水至100%体积将组分充分混和，并在球磨中研磨24小时。
类似的水溶浓缩液如上所述用其它通式(Ⅰ)化合物替代2-氰基-1，3-二酮(化合物A)来制备。按照下述的步骤代表性的通式(Ⅰ)的化合物已经用于除草剂的施用。
除草剂化合物的使用方法除草活性将适当量的用以处理植物的化合物溶解于丙酮，得到相当于处理每公顷植物的化合物施用率为高达4000g化合物(g/ha)。这些溶液以每公顷260升液体量洒播。
a)芽前施用杂草控制。
种子(杂草或庄透)种在疏松的土盘里。
将本发明化合物如上所述施在土壤表面。
b)芽后施用杂草控制培养杂草直到准备撒播本发明化合物。
撒播的植物的生长阶段如下1)阔叶杂草Abutilon the ophrasti1-2叶
Amaranthus retroflexus1-2叶Galium aparine1-2轮Sinapis arvensis2叶Ipomoea purpurea1-2叶Xanthium strumarium2叶2)禾本科草Alopecurus myosuroides2叶Avena fatua1-2叶Echinochloa crus-galli 2-3叶Setaria viridis2-3叶3)蓑衣草Cyperus esculentus3叶C)庄稼耐药量本发明化合物实施于如下庄稼的出苗前或后(3-叶阶段)小麦，玉米，稻米，大豆和棉花。
将每一种植物的单一罐种分成未喷洒控制处理和经丙酮喷洒控制处理。
处理后，将这些植物保持在温室中，经常浇水。
喷洒后17-20天后进行目测药害的评估。杂草控制的结果表现为生长的百分率减小或杂草的毁坏，并与控制罐的植物相比较。庄稼耐药性表示为庄稼的受害百分率。
本发明所示的化合物，当所用的施用率为4kg/ha或少些，表示了对上列草种类的一种或多种的除草活性这类化合物也表示了对所列庄稼种类一或多种的选择性。
权利要求
1.一种如式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮衍生物
其特征在于R代表被一个或多个，相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基；或被一个或多个选自R5和一个或多个，可相同或不同的卤素原子的基团任意取代的，含有3至6个碳原子的环烷基，R1代表卤素原子或氢原子，或被-OR5任意取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基；或选自R5，硝基，氰基，-SR5，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基团；R2和R3，可相同或不同，分别代表；卤素或氢原子，或被-OR5取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基；或选自R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基团；条件为R2和R3中至少有一个为氢，R4和R5，可相同或不同，分别代表被一个或多个，可相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基，m为从1到3的整数，n为0，1或2，限制条件为当n为0时，R1不代表-SR5；其烯醇互为结构，或农业上接受的烯醇互变结构的盐。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，(a)R1代表卤素原子或氢原子，或选自-OR5，或R5，或硝基的基团;和/或(b)R2和R3，它们可相同或不同，分别代表卤素原子或氢原子，被-OR5取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或选自R5，-OR5，-O(CH2)，OR5其中m为2或3，或-CO2R5的基团;条件为R2和R3中至少一个是氢;和/或(c)R4代表被一个或多个，可相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为4个碳原子的直链或支链烷基;和/或(d)R5代表被一个或多个，可相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为4个碳原子的直链或支链烷基;和(e)“卤素”指氯，溴或氟。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于(a)R代表甲基，异丙基，t-丁基，环丙基或1-甲基环丙基;和/或(b)R1代表卤素原子或氢原子，或选自甲氧基，乙氧基，三氟甲氧基，甲基，三氟甲基或硝基的基团;和/或(c)R2和R3，它们可相同或不同，分别代表卤素原子或氢原子，或甲氧基甲基，甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，2-乙氧基乙氧，2-甲氧基乙氧，羰甲氧基，羰乙氧基或羰异丙氧基，和/或(d)R4代表异丙基，甲基或乙基;和/或(e)R5代表甲基，乙基，异丙基，或三氟甲基。
4.如权利要求1，2或3所述的化合物，其特征在于，R3代表氢原子。
5.如权利要求1到4之一所述的化合物，其特征在于，R代表异丙基，环丙基或1-甲基环丙基;R1代表氢，氯，溴，三氟甲基，甲氧基或甲基;R2和R3分别代表氢;R4代表甲基，乙基或异丙基;和n为0，1或2。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物为2-氰基-3-环丙基-1-〔2-(甲磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙烷-1，3-二酮，2-氰基-1-环丙基-3-〔2-(乙磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，2-氰基-1-环丙基-3-〔2-(1-甲乙磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基环丙基)丙烷-1，3-二酮，1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-4-甲基戊烷-1，3-二酮，2-氰基-3-环丙基-1-〔4-甲基-2-(甲磺酰)苯基〕丙烷-1，3-二酮，2-氰基-3-环丙基-1-〔4-甲氧基-2-(甲磺酰)苯基〕丙烷-1，3-二酮，1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙烷-1，3-二酮，1-〔4-溴-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙烷-1，3-二酮，或2-氢基-3-环丙基-1-〔2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯基〕丙烷-1，3-二酮，或其农业上可接受的盐。
7.一种如权利要求1所述的通式(Ⅰ)化合物的制备方法，其特征在于n代表0或2，包括a)式Ⅱ的β-酮腈与式Ⅲ的苯酰氯反应
其中R，R1，R2，R3和R4如权利要求1所限定，且n为0或2;或b)式Ⅳ的酰基氯与式Ⅴ的β-酮腈反应
其中R，R1，R2，R3和R4如权利要求1所限定，且n为0或2，或将n为0的式Ⅰ化合物任意氧化成n为1或2的化合物，并任意转化为2-氰基-1，3-二酮以得到其盐。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该反应在一种溶剂或溶剂混和液中，在有碱存在下，在温度为0℃到溶剂的沸点间进行。
9.一种除草组合物，其特征在于，包括有效量的作为除草剂活性组份的，如权利要求1到6之一的通式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上接受的盐，并结合有除草业可接受的稀释剂或载体，及任意含有一或多种表面活性剂。
10.如权利要求9所述的除草剂组合物，其特征在于，它含有0.05到90%重量等的活性组份。
11.如权利要求9或10所述的除草剂组合物，其特征在于，它含有0.05%到25%表面活性剂，和任选的胶粘剂，保护胶体，增稠剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂，防结块剂，染色剂和/或阻蚀剂。
12.如权利要求9，10或11所述的除草剂组合物，其特征在于，其形式为水性悬浮浓缩液，可湿性粉末，可溶性粉末，液状水溶性浓缩液，液态可乳化的悬浮浓缩液，颗粒状，或可乳化的浓缩液。
13.一种控制某一区域杂草生长的方法，其特征在于，包括在其上施用如权利要求1到6之一所述的通式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮或农业上可接受的其盐。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该区域是用于，或将用于生长庄稼的地方，所用的施用率为每公顷0.01kg到4.0kg活性物质。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该区域不是生长庄稼的地域，所用的施用率为每公顷1kg到20kg活性物质。
全文摘要
下式化合物
文档编号C07C315/04GK1063682SQ9210054
公开日1992年8月19日 申请日期1992年1月25日 优先权日1991年1月25日
发明者保罗·A·卡安, 苏珊·M·克兰普 申请人:罗纳-普朗克农业有限公司