生产1，3-丙二醇的方法

专利名称：生产1，3-丙二醇的方法
1，3-丙二醇(PDO)是一种生产聚酯-聚对苯二甲酸1，3-丙基酯(PPT)潜在的有吸引力的共聚单体。PPT对于生产高级地毯纤维特别有价值。这种二元醇作为一种多功能小分子也具工业意义。
这些应用中代表性的是作为聚氨酯的单体组分以及作为许多环状化合物的组分。已经提出了多种合成PDO的方法，其中包括使用铑和助催化剂，由环氧乙烷和一氧化碳，经丙烯醛水合，以及生成的3-羟基丙醛加氢的合成方法。丙烯醛是好获得的易反应的有机化合物。
美国专利2434110透露，丙烯醛可在酸性催化剂存在下水合，生成3-羟基丙醛(HPA)。反应最好在高温下进行，使用5-30m%的丙烯醛水溶液，并以酸作催化剂，如硫酸或它们的盐类。水合过程得到的反应混合物然后在活性的加氢催化剂(如阮内镍)存在下加氢。所描述的这一方法其缺点是，由于综合反应的存在而使HPA的产率低。缩合反应与水合反应同时出现。
美国专利3536763透露，水合反应在功能团为羧酸的弱酸性阳离子交换树脂存在下进行。反应在40-120℃下进行。最好0.1-5%羧基以碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐或稀土金属羧酸盐的形式存在。
最近的一些专利说明，对改进生产PDO的传统方法还有相当大的兴趣。这些改进之一已在美国专利4873378、4873379和4935554中公开。它们公开了用铑催化剂由环氧乙烷一步羰基合成生产PDO的方法。
Degussa在美国专利5015789中描述了用含有以酸或盐的形式存在的膦酸基的酸性阳离子交换树脂作为催化剂使丙烯醛水合/加氢的方法进行丙烯醛水合、催化剂及与未反应的丙烯醛分离。接着进行传统的HPA加氢反应。
本发明的目的是描述和要求保护在固体沸石催化剂上生产HPA的方法，该方法中，从反应器流出的HPA水溶液是中性的且不含盐类;水溶液加氢除了需除去过量的丙烯醛外，不需要其他处理。按照本发明的方法，在含有氧化铝粘结剂、孔径大于5
的水合氧化铝粘结的沸石催化剂存在下，丙烯醛在水溶液中水合(Hydrolysis)。生成的水溶液除去未反应的丙烯醛后，在适宜的加氢催化剂存在下，按现有技术已知的方法进行加氢。阮内镍是优选的加氢催化剂。反应顺序表示如下
由HPA自身反应生成HPA二聚物或HPA与丙烯醛反应生成各种高分子量化合物，从而产生大部分不希望的副产物。丙烯醛本身也反应生成所谓的热二聚物。水合氧化铝粘结的沸石作为催化剂显著降低了HPA出现这些二次反应的能力。
按照本发明的方法，在丙烯醛水合以及除去未反应的丙烯醛后接着进行的HPA加氢中可得到以下结果。
-丙烯醛一次通过反应器的转化率为40-60%。
-未反应的丙烯醛循环回反应器的回收率为99%。所以，丙烯醛的转化率为99%。
-丙烯醛生成HPA的选择性为86-90%。
-除去丙烯醛后HPA在溶液中的浓度为8-12%。
高选择性生成HPA的关键看来有如下几点-沸石催化剂明显的形状选择性催化作用。
-在催化剂孔道中水分子的存在。
-一旦粗HPA水溶液离开反应器，催化剂、催化剂盐类或其他外来物质都不存在。这就很容易有效除去未反应的丙烯醛。只要它们保持在低温(＜5℃)下，就是相当稳定的溶液。
发明的详细说明丙烯醛在酸存在下可非催化水合和催化水合。通常，如果有足够的丙烯醛转化率，使HPA在溶液中有合理的数量，那么选择性就只有50-65%。这里给出的选择性已归一。一般来说，不是转化率低，就是生成HPA的选择性低，或者两者都低。不管是使用可溶性酸或是酸性离子交换树脂都是这样。我们发现，使用孔径大于5 、一定程度水合的氧化铝粘结的沸石催化剂却是一个例外。这些催化剂以高得多的选择性(85-90%)和合理的速率生产HPA。这些水合氧化铝粘结的沸石的具体例子是ZSM-5型催化剂，例如UOP公司生产的“MFI”，其硅铝比为32-38、孔径5.8 左右;还有由UOP公司生产的LZM-8，一种孔径大约7.8 的合成丝光沸石;以及LZY-84，一种孔径大约7 的Y型沸石。虽然我们不希望限制到这里给出的说明内，但我们给出这些说明是为了解释我们的本发明的实践过程中观察到的现象。我们认为，氧化铝在丙烯醛或水进入沸石孔道以前以某种方式使它们预活化。我们还认为，选择性提高的原因是由于沸石产生的形状选择性和氧化铝粘结剂与沸石之间的协同作用。
按照本发明的方法，催化剂用水彻底洗涤，使其孔道饱和。然后丙烯醛和水间歇或连续送入催化剂。水和丙烯醛的重量比最好为2-20，特别是4-10。使水合反应发生的反应温度可从室温到接近反应混合物的沸点。反应温度低于50℃使反应速度变得很慢，而反应温度高于100℃。使选择性下降。由于这一原因，反应温度最好为50-100℃。为了使反应物保持在液态，减少丙烯醛蒸发损失，在优选的反应温度下，反应在高于常压下进行。
如果希望的话，有效数量的聚合抑制剂(如氢醌、氢醌单甲酯等)可加到丙烯醛-水混合物中，以降低丙烯醛聚合，而又不抑制所希望的水合反应。
该反应可在搅拌容器、直通管状反应器或环状反应器中连续进行或间歇进行。可调节通过反应器的流速，使转化率和选择性在一定的反应温度和丙烯醛浓度下达到最大值。
通过物理分离、倾析、过滤等方法从反应混合物中除去催化剂，得到的水溶液不含未反应的丙烯醛。人们总是推荐这种物理分离方法，因为丙烯醛可循环回反应器。分离可按所熟悉的方法进行，特别是蒸馏。特别有用的是减压蒸馏，限定液体和热源之间的接触时间，使溶液中的有机组分的分解减少。在进行蒸馏中特别有价值的是采用薄膜蒸发器或转膜蒸发器。使用这样的设备，HPA水溶液是不需要进一步处理就可加氢的剩余物。
HPA催化加氢在一般的加氢反应器中、在水溶液相中按已知的方式进行。催化剂可以悬浮形式存在或以负载形式存在，或是固定床催化剂的一部分或组分。特别适合的催化剂例如是阮内镍、负载镍以及铂/碳催化剂。
通常在25-125℃下，用除去催化剂和丙烯醛后的回收的HPA水溶液进行加氢。
下面的实施例证明使用本发明设想的几种催化剂，在较长的连续运转时期，可得到极好的转化率和选择性。这些实施例仅仅是为了说明的目的，而不意味着把本发明限于此。
实施例在连续流动反应器中进行连续试验研究。催化剂如下1)MFI/Al2O3，14-16目颗粒;
2)MFI/Al2O3，14-16目和35-40目混合颗粒;
3)MFI/Al2O3，18-20目颗粒;
4)MFI/Al2O3，使用由上述1)和2)得到的14-16目和35-40目的混合颗粒;
5)LZM-8/Al2O3，14-16目和35-40目混合颗粒。
反应器由内径1英寸(2.54cm)、长7英尺(2.134m)的加套不锈钢管组成。内容积大约1250ml。调温水用来加热反应器。调温水包括蒸汽罐和冷却水罐。温度通过冷却水供应管线上的电动阀来控制，在反应器中部热电偶有控制点。通常，反应塔内的温度仅变化2℃。压差传感器用来控制反应器中反应物的液面。背压调节器用来控制压力。应指出，压力不是重要参数。只要压力高到足以使丙烯醛不汽化就行。所希望浓度的丙烯醛水溶液以所希望的速度(由重量决定)泵送到反应塔的底部，同时粗反应混合物通过液面控制器从顶部取出。粗反应混合物立即进入已冷却的储罐。每隔一段时间采物流样品供分析;每当更换储罐时采混合样。最后一个重要点是，装催化剂后要用几加仑(每加仑＝1/0.22升)水彻底洗涤。所以，在进丙烯醛以前，催化剂总是充满了水。水用丙烯醛带入，至少过量6倍摩尔。产物从反应器流出后，未反应的丙烯醛在转膜蒸发器中除去，并循环使用。因为借助多相催化剂生产HPA，所以当粗反应混合物流出反应器时，已不含有外来的物质。过一事实使丙烯醛的脱除有效而简便。只要这一反应温度保持在低温(＜5℃)，它是相当稳定的，可在丙烯醛脱除前后贮存数周而不明显变质。但是，在室温或室温以上，一天有时几小时内就观察到这种变化。毫无疑问，为了使溶液在高温下的停留时间减少，采用是少停留时间的蒸馏系统是重要的。
在上述五种连续操作中，使用不同粒度或组成的催化剂，通过在延长的时期内改变操作条件得到如下结果。
1)MFI/Al2O3，14-16目颗粒。装置运转15周，每周5天，每天24小时。因此，催化剂在操作条件下暴露在丙烯醛中的时间大约100小时/周或总共大约1500小时，催化剂几乎没有观察到任何失活。给出的停留时间是由大约600ml的空体积确定的实际液体停留时间。以(g/L·hr催化剂)表示的空时产率(STY)基于装填的催化剂。它基于得到的产物的实际重量的混合样中的PHA数量。在反应器处在80℃、丙烯醛浓度为18-19%期间，丙烯醛的百分转化率平均为44.3%，生成HPA的选择性为87.7%，98%以上的丙烯醛都予以了考虑。停留时间在2-3小时内，HPA选择性为86-90%，平均87.7%，在粗产物中HPA为7-10%。丙烯醛转化率为35-45%，平均为44.27%。STY为14-18g/L·hr，取决于进料速度。质量可衡算性为98-100%，气-液色谱可衡算性为95-110%。进料中丙烯醛的浓度逐步从18m%下降到12m%以下，可使转化率提高到46.0%，选择性提高到91.7%。STY降到12g/L·hr。丙烯醛浓度降到6m%、停留时间降到8.2hr，使转化率提高到77%，而选择性下降到73%。至少对丙烯醛半定量应答是一级的。因此，丙烯醛进料的浓度越低使STY也越低。选择性是停留时间和产物中的HPA数量的函数。与18%丙烯醛的操作相比，对于产物中一定数量的HPA，选择性较低，因为需要更长的停留时间才能得到更高的丙烯醛转化率。当通过丙烯醛水溶液与97%的丙烯醛混合，使丙烯醛在进料中超过溶解度(20%)的限度时(例如达到30%)，STY在与18%丙烯醛操作相同的范围内(16.3-21g/L·hr)。为了得到丙烯醛浓度为30%的反应器进料，同时送入97%丙烯醛和丙烯醛水溶液(反应器和进料之间的静态混合器用来使两种物流混合)。与在18%操作中观测到的表观一级动力学应答不同，在丙烯醛超过18%的操作中，反应看来接近零级。当反应温度降到70℃或升到100℃时，转化率和选择性并不比在80℃下得到的结果好。显然，由于降低温度得到的任何假设的利益都被为了达到所希望的转化率必需增加的停留时间所抵消。
2)MFI/Al2O3，14-16目和35-40目混合颗粒。这一操作的目的是要提高反应器中催化剂的装量和表面积。试图确定孔径和颗粒间表面积对反应、特别是生成HPA的选择性和丙烯醛转化率的影响。早期的数据表明，水合反应发生在孔内，而较重的最终产物的生成发生在催化剂颗粒间的空隙中。催化剂暴露在丙烯醛中600-700hr。在此期间，催化剂的活性无明显下降。在可比的温度和停留时间下，丙烯醛的转化率高得多(反应快得多)，而HPA的选择性低得多。在丙烯醛的浓度为18%下，80℃时停留时间大约为2hr，转化率为64-82%，选择性降到63-77%。STY为32g/L·hr。通过使进料中丙烯醛的浓度下降到15m%，最终可得到的HPA选择性为88-90%。
3)MFI/Al2O3，18-20目颗粒。假设在这一操作中采用较小的粒度，我们最初设想，STY应较高，因此可采用较低的操作温度。估计这将得到较高的HPA选择性。因此，使用催化剂的实验在60℃、进料中丙烯醛的浓度为15%的条件下开始。虽然HPA的浓度在预计的范围内，但HPA的选择性确是意想不到地低(82-85%)。然后，为了提高HPA的选择性，把温度由60℃提高到80℃。选择性仍较低，除了在70℃外。在这种情况下，得到HPA的选择性为86-88%。HPA的浓度为7-9%。STY只有22g/L·hr左右，它并不比催化剂变型1得到的高多少。表观的最佳温度再一次接近80℃，HPA的浓度大约8%，HPA的选择性为86-88%，STY为38-39g/L·hr。
4)MFI/Al2O3，14-16目和35-40目混合颗粒(由1)和2)得到的催化剂)。由操作1)和2)得到的催化剂先在110℃干燥，再次筛分。为了得到比催化剂变型2更好的混合，两种粒度的催化剂在转鼓中混合，如此得到的催化剂装入反应器。大约100hr的研究结果表明，催化剂仍有活性。在实验误差范围内，得到象催化剂变型2一样的结果，也就是反应器流出物中HPA为7-9%，HPA选择性为86-88%，STY为20-30g/L·hr。
5)MFI/Al2O3，14-16目和35-40目混合粒度催化剂。用这一催化剂进行两周运转。使用这一催化剂，可发现流出物中HPA的浓度和HPA的选择性之间常见的折衷。在80℃、15m%丙烯醛下，得到的HPA选择性为86-88%。但该催化剂最有意义的特点是，看来STY在45-50g/L·hr范围内，它比MFI更活泼。但是，与MFI相反，该催化剂的最佳温度可能在60℃左右，而不是80℃。
间歇操作实施例上述相同的催化剂用在丙烯醛水合生产HPA的间歇操作中。采用类似的温度和浓度，得到象在所报导的连续操作中类似的结果。另外，命名为LZY-84的另一种氧化铝粘结的沸石催化剂(由UOP公司生产)也在间歇操作中使用。结果如下温度(℃) 时间(hr) m%丙烯醛 转化率% 选择性%60 4 17.32 59.35 70.550 4 16.83 40.70 94.3由实验得到如下一般的观测结果-反应温度和丙烯醛停留时间之间存在强烈的相互影响。
-初始的丙烯醛浓度和其他两个变量之间有较小程度的相互影响。
-在大多数条件下对丙烯醛来说，反应是一级的。
-由于大多数副产物由HPA本身或与丙烯醛二次反应产生，HPA的选择性一般与溶液中HPA的数量成反比。
因为丙烯醛的转化率、水合速度和生成HPA的选择性之间有一平衡，所以存在反应温度、停留时间和丙烯醛初始浓度等的最佳条件，可得到最佳的生成HPA选择性(85-90%)和HPA浓度(溶液中HPA浓度为7-10%)。实现本发明的最佳温度范围从60℃到100℃左右。对于本发明的方法，优选的温度为60℃到80℃左右。停留时间和丙烯醛初始浓度是可以变化的，与试验的催化剂有关。对于所有的催化剂，我们注意到一般的趋势HPA的选择性与HPA的浓度成反比。但是，通常丙烯醛的浓度低于10m%是不经济的，而浓度大于丙烯醛的溶解度(20m%)也未表现出比饱和浓度下更高的转化率。但是，发现在最终的溶液中有更多的HPA。然而，随着丙烯醛的浓度和停留时间的增加，选择性和副产物的浓度下降。
加氢实施例实施例1丙烯醛水合得到的水溶液通过真空脱水，浓缩到大约含20m%HPA。160g溶液加到500ml不锈钢高压釜中。该高压釜已装有9.4g钼助催化的阮内镍催化剂，粒度大约50μ和4g用前面HPA加氢得到的PDO水溶液润湿的硅藻土。密封高压釜，用氮气、然后用氢气吹扫。开始搅拌，将高压釜加热到40℃。用氢气将高压釜的压力调节到1.73MPa(总压)。通过供给需要的氢气使整个加氢过程中反应压力保持不变。85min内停氢，然后冷却高压釜，放气，用氮气吹扫，就地过滤PDO水溶液，同时通过样品管排出高压釜。用气相色谱分析产物流，有19.7m%PDO、1.0m%HPA和大约3m%其他物类。这一结果对应于HPA转化率为95%，实际上选择性为100%。
实施例2用真空脱水的方法使类似实施例1的溶液浓缩到大约含14m%HPA。155g溶液加到装有9.4g钼助催化的阮内镍催化剂(粒度大约50μ)和4g前面HPA加氢得到的PDO水溶液润湿的硅藻土的高压釜中。如实施例1相同的开工步骤后，将高压釜加热到95℃，氢压再调节到1.73MPa(总压)。45min内停氢，如实施例1一样，从高压釜中取出产物流。产物流的气相色谱分析表明，有11.4m%PDO、1.2m%丙醇、0.2m%HPA和大约1.5m%其它物类。这一结果对应于HPA的转化率为99%，生成PDO的选择性为81%。
实施例3由丙烯醛水合得到的另一溶液通过真空脱水浓缩到大约13m%HPA。160g溶液加到装有9.4g钼助催化的阮内镍催化剂(粒度大约50μ)和4g用前面HPA加氢得到的PDO水溶液润湿的硅藻土的高压釜中。如实施例1相同的开工步骤后，将高压釜加热到95℃，氢压调节到5.52MPa(总压)。15min内停氢，如实施例1一样，从高压釜中取出产物流。产物流的气相色谱分析表明，有10.4m%PDO、1.4m%丙醇、0.3m%HPA和大约2m%其他物类。这一结果对应于HPA转化率为97%，生成PDO为选择性为78%。
实施例4与实施例1相同的溶液通过真空脱水浓缩到大约含10m%HPA。136g溶液加到实施例1描述的高压釜中，高压釜装有7.4g用6.3g水润湿的阮内镍(无硅藻土)。如实施例1相同的开工步骤后，将高压釜加热到50-55℃，氢压调节到2.07MPa(总压)。39min内停氢，用气相色谱分析产物流，有8.7m%PDO、＜0.01Wt%丙醇、0.3m%HPA和大约1.5m%其他物类。这一结果对应于HPA转化率为95%，生成PDO的选择性为93%。
权利要求
1.一种生产1，3-丙二醇的方法，该方法包括丙烯醛在水溶液中水合(hydrolysis)生成3-羟基丙醛，除去未反应的丙烯醛，生成的3-羟基丙醛水溶液加氢生成1，3-丙二醇，该法的改进包括在水合氧化铝粘结的沸石(孔径大于5
)存在下进行水合。
2.权利要求1的方法，其中水合在50℃到沸点(反应压力下)范围内进行。
3.权利要求1的方法，其中水合采用主要含水和丙烯醛的丙烯醛水溶液进行，水与丙烯醛的质量比为2-20左右。
4.权利要求1的方法，其中水合以连续方法进行。
5.权利要求4的方法，其中水合在50-100℃左右进行。
6.权利要求4的方法，其中水合采用主要含水和丙烯醛的水溶液进行，水与丙烯醛的质量比为2-20左右。
7.权利要求6的方法，其中水合在约50-100℃下进行。
8.权利要求1的方法，其中加氢在阮内镍存在下进行。
9.权利要求4的方法，其中加氢在阮内镍存在下进行。
10.权利要求6的方法，其中加氢在阮内镍存在下进行。
全文摘要
丙烯醛在水溶液中，在完全水合氧化铝粘结的沸石(孔径大于5)上水合生成3-羟基丙醛，然后3-羟基丙醛通常在水溶液中、在镍催化剂存在下加氢生产1，3-丙二醇。
文档编号C07B61/00GK1070393SQ92104520
公开日1993年3月31日 申请日期1992年6月11日 优先权日1991年7月24日
发明者J·D·乌恩鲁, D·A·阿衍, I·尼克劳 申请人:赫希斯特人造丝公司