水合的烷基化催化剂及其使用方法

专利名称：水合的烷基化催化剂及其使用方法
技术领域：
本发明涉及烷基化和烷基转移方法及其使用的催化剂。本发明尤其涉及采用水的初含量足够高的催化剂，以借助抑制这些方法启动期间反应物分解，来减少催化剂的失活，由此明显提高催化剂的寿命。
在过去，使芳族分子诸如苯，甲苯，二甲苯用乙烯，丙烯和其它烯烃烷基化，通常的做法是，或者采用酸性的均相Friedel-Crafts型催化剂(简称弗-克氏催化剂)诸如卤化铝，或者采用非均相的酸性硅铝催化剂。这些方法有一些缺点包括因某些催化剂造成的腐蚀问题以及难以控制由烷基化反应所得的产物分布。通常，希望得到的产物是单烷基酯而不是双或三烷基酯。为致力于避免大量生成二-和三-烷基酯产物并延长催化剂寿命，通常的做法是，采用大过量的芳族化合物。
为避免以前工业上烷基化方法带来的一些问题，近年来已采用了含固体沸石的催化剂，以加速芳族化合物同烯烃和其它烷基化剂的烷基化作用，尤其是苯同乙烯的烷基化作用。这种含沸石的催化剂通常经过以下步骤制成将沸石同某种高熔点氧化物粘结剂或其前体相混合，研糊，压出混合物，使压出物干燥，然后在高温下焙烧干燥后的压出物，由此形成能经受住工业操作所要求强度的压出物。天然存在的和合成的沸石一般含有较大浓度的钠离子，因此没有催化活性。这样，在制造沸石基催化剂中，沸石在同高熔点氧化物组分或其前体相混合之前，它一般须经过离子交换，通常用铵离子来尽可能降低其钠的浓度并提高它的催化活性。但是，已知氨能毒化沸石的酸性部位，通常的做法是，将干燥后的压出物在这样的温度下焙烧，从而使催化剂中几乎所有的铵离子被分解成氢离子，氨则以气体状态从催化剂中排出。采用这样的焙烧温度也基本上赶走了催化剂里所有的水份，并通常导致形成大体上是干的催化剂。
由以上所述方法制得的以沸石为基本组分的催化剂一般用于反应物连续通过的固定床反应器。虽然这种采用含沸石的催化剂的固定床方法具有胜过以前工业化方法的优点，但催化剂的寿命和失活速度在中试装置研究中已经发现一批同另一批不同，尤其在用于通过乙烯同苯反应制取乙苯时更为明显，有些催化剂的寿命低到工业上采用这类催化剂会不实用的程度。
因此，需要有一种在用于烷基化和烷基转移反应时不易失活，因此始终保持较长寿命的含沸石的催化剂。
按照本发明的一个形态，提供一种催化剂组合物，它基本上不含氢化作用金属成分，并含有具备烷基化和/或烷基转移活性的结晶分子筛，该催化剂组合物还含有占其总重量超过约3.5%(重量)的水份。
按照本发明的另一个形态，提供一种烷基化催化剂的制备方法，这种催化剂基本上不含氢化作用金属成分，该方法包括以下步骤将至少一种高熔点无机氧化物成分和具备烷基化和/或烷基转移活性的一种结晶分子筛的混合物压出以形成压出物;焙烧压出物;水合该焙烧过的压出物，使所得催化剂含有占其总重量超过约3.5%(重量)的水份。
意外地发现，含有高熔点无机氧化物成分和结晶分子筛的催化剂在烷基化和烷基转移反应过程中的寿命取决于催化剂的含水量。还发现，同技术上通常的认识不同，在反应过程启动期间，当反应区温度升高到烷基化和/或烷基转移温度时，最理想的是，使这种催化剂保持不得少于最低限度的水份，以避免被引入烷基化或烷基转移反应器的第一种反应物显著分解。已经发现，这个最低限度含量一般等于或大于在启动步骤期间的任何温度下催化剂会含有的平衡水量，所述的任何温度高于引入的第一种反应物开始分解的温度。该最低限度含水量一般超过催化剂重量的3.5%，通常在约4.0～25%(重量)的范围。因此，本发明是指向一种寿命长的催化剂组合物，在其最主要的实施方案中，该组合物含有一种分子筛和占催化剂总重量至少约3.5%(重量)的水份。在制备催化剂中，优先采用的分子筛是经蒸汽稳定的改性的Y型分子筛。催化剂的水含量一般为约4.0～25%(重量)，又以约5.0～约15%(重量)为佳。本文所指的所有水含量均通过测定灼烧时的失重(LOI)计算出，它通常借助计算催化剂在1000℃加热2小时后的失重，再减去因铵离子分解成氨的失重来测出。
本发明的催化剂一般按以下步骤制备用铵离子交换分子筛，将所得的离子交换过的分子筛同一种多孔的高熔点无机氧化物成分或其前体相混合，压出所得混合物形成压出物，将其干燥，焙烧这种干燥过的压出物，然后水合该焙烧后的压出物，使其含水量高于3.5%(重量)的最低限度。本文所用的词“压出”包括压片，压出，造粒之类等所有压片压丸方式。如果希望催化剂用于流化床反应器的话，也可以制备一种用铵交换过的分子筛和高熔点氧化物成分的淤浆，经喷雾干燥形成粒径一般为40～80μ的颗粒，然后水合至所要求的含水量。
已经发现，本发明的催化剂在用于各种各样烷基化和烷基转化反应过程时，它在过程启动期间不易失活，因此具有较长的寿命，在此过程中，有机原料在这种催化剂存在下同一种有机反应物接触，便生成烷基化的有机化合物。本发明的一个具体实施方案中，在过程的烷基化区采用本发明的催化剂经苯与乙烯的烷基化反应生成乙苯，也可以在过程下游的烷基转移区采用该催化剂使苯同二乙基苯(苯同乙烯反应中的不希望有的一种副产物)接触，以生成更多量的乙苯。在这类过程中采用本发明的长寿命催化剂，由于用较小的烷基化和烷基转移反应器所要的催化剂较少，并减少了催化剂必须再生的次数，因此能明显降低基本建设投资和生产费用。
附

图1是采用含本发明催化剂的烷基化反应器和烷基转移反应器两者制备枯烯或乙苯的过程流程示意图;
附图2是苯同乙烯生成乙苯的反应中本发明的催化剂和“干”催化剂的床位与连续开工日的关系曲线图，所述的“干”催化剂是指含水量低于最高(或峰)反应温度所要求的最低限度含水量的催化剂。
本发明的含分子筛的催化剂，一般不含氢化金属成分，它包含一种结晶沸石或由多孔的高熔点无机氧化物基体或粘结剂组成的非沸石分子筛。本文所用的名称“分子筛”是指能根据其尺寸分离原子或分子的任何材料。名称“非沸石”是指其四面体配位结构不是基本上仅由硅和铝原子与氧原子形成的分子筛，而“沸石”则是指其四面体配位结构基本上仅由硅和铝原子与氧原子形成的分子筛诸如ZSM-5型沸石，Y沸石，以及X沸石。可用作催化剂烷基化或烷基转移作用活性成分的非沸石的结晶分子筛，其例子包括硅铝磷酸盐，金属铝磷酸盐，钛硅酸盐，镓硅酸盐，亚铁硅酸盐，铬硅酸盐，硼硅酸盐，柱状粘土(Pillaredclay)，涂布粘土以及诸如Silicalite之类的结晶硅石。这些非沸石分子筛，有些在美国专利4，867，861和4，829，040中有更详细的介绍，其公开内容全部放入本文以供参考。可用作催化剂烷基化或烷基转移作用活性成分的沸石的结晶分子筛，其例子包括选自以下这类沸石的那些分子筛，它们是Y沸石，氧化的Y沸石，X沸石，沸石β，沸石L，沸石ω，丝光沸石，以及这类沸石的变体。本发明催化剂优先采用的结晶分子筛，其约束指数约小于1.0，由氧原子的12元环限定的孔度即孔径大于7.0埃。
本发明的催化剂优先采用的分子筛是Y分子筛和改性的Y分子筛。美国专利U.S.3，130，007(其公开内容全部放入本文以供参考)介绍了总的Si/Al摩尔比为约3.0～约6.0的Y型沸石，典型的Y型沸石的总的Si/Al摩尔比为5.0左右。
适用于制备本发明催化剂的改性的Y沸石一般由Y沸石经处理得到，由此导致Y沸石骨架结构和组成的明显改性，通常使骨架的Si/Al摩尔比提高到约6.0以上和/或晶胞尺寸的减少。不过，在Y沸石原材料转化成用于本发明的改性Y沸石时，所得的改性的Y沸石当然不会同美国专利3，130，007所公开的Y沸石不具有完全相同的X-射线粉末衍射图。由于骨架中Si/Al摩尔比的增加引起晶胞尺寸的收缩会使d-间距有些位移。但是，Y沸石将保留主要的晶体结构，从而使该催化剂所用的改性沸石，其X-射线粉末衍射图的基本图形同Y沸石本身或晶胞尺寸缩小了的Y沸石相一致。可用来制备本发明催化剂的改性Y沸石的例子包括经蒸汽稳定的Y沸石，脱铝的Y沸石以及极度疏水的Y沸石。
经蒸汽稳定的Y沸石是用水热法处理而提高了骨架Si/Al摩尔比的Y沸石，同时其总的Si/Al摩尔比仅有少量的增加。蒸汽稳定作用一般是在蒸汽存在下于较高的温度(通常高于约900°F)焙烧Y沸石原材料的铵或氢形态。这样的处理导致四面体上的铝从骨架排入非骨架位置，但一般并没有从沸石中脱除掉铝，因此并未明显提高原料Y沸石的总的Si/Al摩尔比。
用来制备本发明催化剂的原料分子筛的一种优选的蒸汽稳定过的Y沸石，其制法如下(1)用铵交换Y沸石至钠含量为约0.6～5%(重量，按Na2O为基准计算)，(2)在蒸汽存在下于约600°F～1650°F间的某个温度焙烧这种经铵交换的沸石，水蒸汽的分压至少为0.2P.S.i.a(磅/平方英寸)，以高于约2.0P.S.i.a为佳，又以约5.0～15P.S.i.a为更佳，由此使铵交换后的沸石的晶胞尺寸减少到约24.35～约24.65埃，又以减到约24.40～24.64埃为更佳，(3)再用铵交换经蒸汽焙烧的沸石，以代替至少25%的残留钠离子，并得到钠含量小于约1.0%(重量)的沸石产品，钠含量又以小于约0.6%(重量)为佳，以低于0.2%(重量)为更佳(均以Na2O为基准计算)。这样一种Y沸石是高稳定的并保持良好的活性。美国专利3，929，672对这种沸石有详细说明，其公开内容完全放入本文以供参考。
不管是用上面所述的方法还是通过另一条路线的蒸汽稳定方法，制得的优选的蒸汽稳定Y沸石具有以下性能(1)晶胞尺寸ao大于约24.45埃，又以约24.46～24.61埃为佳，以约24.52～24.59埃为更佳，(2)在25℃对水蒸汽的吸附能力大于约15%(重量)，P/Po值为0·10，水蒸汽的吸附能力大于18%为宜。通常在约18～25%(重量)之间。这里所用的“P/Po”表示沸石外露的水蒸汽分压除以25℃时水蒸汽的分压所得值。这些改性后的沸石总的Si/Al摩尔比一般为5.0～6.0，典型的为约5.4～5.9。优选的蒸汽稳定Y沸石例子包括LZY-82或Y-82沸石，以及LZY-84或Y-84沸石(UOP公司出售)，CP300-56沸石(PQ公司出售)，CBV-530和CBV-531沸石(Conteka-BV公司出售)。
用来制备本发明催化剂的原料分子筛的这种脱铝Y沸石，已经用酸，盐或螯合剂化学处理，以提高它们的总Si/Al摩尔比。优选的脱铝Y沸石是由总的Si/Al摩尔比低于约6.0的脱铝Y沸石制得，美国专利4，503，023和4，711，770对此作了详细说明，专利公开的内容全部放入本文以供参考。这类优选的沸石被称作LZ-210沸石，即沸石型铝硅酸盐分子筛(由UOP公司购得)。LZ-210沸石和其它沸石通常由总的Si/Al摩尔比为约6.0～约20的Y型沸石原材料制得，虽然也可能用更高比值的沸石作原料优选的LZ-210沸石，其总的Si/Al摩尔比为约6.1～约16。晶胞尺寸一般≤24.65埃，通常在约24.40～约24.60的范围。总的Si/Al摩尔比低于20的LZ-210沸石，它对水蒸汽的吸附能力在25℃和4.6mm Hg柱水蒸汽分压时至少达沸石干重的20%(重量)。在100毫米Hg柱和-183℃时它对氧的吸附能力至少为25%(重量)。LZ-210沸石一般由氟硅酸盐的水溶液(优选用六氟硅酸铵溶液)处理Y沸石来制备。
可用于本发明催化剂成分的极其疏水的沸石是晶胞尺寸为约24.20～约24.45埃的改性Y沸石，晶胞尺寸又以约24。20～24.39埃为佳，以24.20～24.35埃为更佳，它对水蒸汽的吸附能力在25℃时小于约5%(重量)，又以小于约4%(重量)为佳，其P/Po值为0.10。这种沸石同美国专利4，401，556和英国专利2，014，970(1982年6月公布)所公开的UHP-Y沸石相同或相类似，以上专利公开内容全部放入本文以供参考。按照这些参考文献，UHP-Y沸石被定义为具有以下性能的沸石Si/Al摩尔比为4.5～35，有同沸石Y基本相同的X-射线粉末衍射图，其离子交换能力不超过0.070，晶胞尺寸为24.20～24.45埃，表面积至少达350m2/g(BET)，在25℃对水蒸汽的吸附能力小于5%(重量)，其P/Po值为0.10，残留丁醇测试值(Residual Butanol Test Value)不超过0.4%(重量)。该测试是用来在水和极性较小的分子在沸石上的吸附活性相互竟争的条件下衡量沸石吸附剂对比较非极性的有机分子吸附的选择性大小。该测试步骤在以上标出的专利中有详细说明。
极其疏水的沸石宜具有以下的性能Si/Al摩尔比为约4.5～9，有同沸石Y基本相同的X-射线粉末衍射图，离子交换能力不大于0.070，残留丁醇测试值不超过0.4%(重量)。这种沸石更优选的是LZ-10沸石，一种具有以下性能的改性Y沸石其Si/Al摩尔比为约4.5～约6.0，表面积为约500～700m2/g，晶胞尺寸为约24.20～24.35埃，对水蒸汽的吸附能力在25℃不到沸石重量的约5%，其P/Po值为0.10。
用于本发明催化剂的分子筛在同多孔的高熔点无机氧化物混合之前，它对烷基化和烷基转移反应一般会有催化活性并含有铵离子，在这里，无机氧化物是起分子筛的粘合剂或基体的作用。分子筛的活性通常取决于同分子筛的酸性部位结合的碱金属量。适用于本催化剂的某些分子筛诸如上述蒸汽稳定Y沸石，已经含有铵离子，它所含的钠或其它碱金属阳离子的浓度已如此之低，从而便具备必要的活性并能直接同高熔点氧化物成分相混合。不过，如果这种分子筛含有高浓度的钠或其它碱金属阳离子的话，一般要求用铵离子来交换分子筛，以降低其碱金属含量并形成含铵离子的分子筛。
将分子筛同溶有铵盐的水溶液相混合来进行铵离子交换，铵盐的例子有硝酸铵，硫酸铵，氯化铵等。所得的淤浆在室温以上但低于100℃的温度下搅拌约1～约5小时。如果要求钠含量低于0.50(重量)，离子交换步骤一般便必须至少重复一次，通常，离子交换步骤要至少重复两次，有时要数次，从而使钠或其它碱金属的含量降低到0.2%(重量)以下(按Na2O为基准计算)。
将具有烷基化和/或烷基转移活性的分子筛同一种或多种高熔点无机氧化物成分或其前体相混合，这些氧化物的例子有氧化铝(矾土)，氧化硅(硅石)，二氧化钛，氧化镁，氧化锆，氧化铍，自然界存在的粘土诸如高岭土，水辉石，海泡石，绿坡缕石，蒙脱石或贝得石，硅-铝，硅-镁，硅-钛，它们的混合物以及其它这类混合物等。可采用的前体的例子包括胶溶的氧化铝，氧化铝凝胶，水合的氧化铝，硅铝水凝胶以及硅溶胶。用作分子筛基体的高熔点无机氧化物或其前体一般为非晶形的，通常按一定的量同分子筛混合和一起研磨，从而使最终的催化剂混合物将含有(1)约50～约95%(重量)的分子筛，又以约70～95%(重量)为更佳，(2)约5～50%(重量)的一种或多种高熔点无机氧化物，又以约5～30%(重量)为更佳。
所要求的高熔点无机氧化物成分或其前体通常以粉末的形式同铵交换后的分子筛颗粒一起研磨。然后通过其料孔的截面大小和形状符合最终催化剂颗粒的机头挤压出混合物。这种催化剂可以制成任何形状的压出物，其中包括同美国专利4，028，227的图8和8A所示形状相类似的圆形截面或三叶草形压出物，该专利公开内容全部放入本文以供参考。催化剂颗粒的长度一般为约0.10～0.50英寸，直径为约0.03～0.08英寸。催化剂颗粒优选的尺寸在美国专利4，185，040中有详细说明，其公开内容全部放入本文以供参考。压出的催化剂经破碎成所要求长度的颗粒后，将颗粒干燥，并在约600°～1600°F的高温下焙烧，以制成抗碎强度高的催化剂，优选的焙烧温度为约700°F～1200°F。
在制造任何类型含分子筛的催化剂技术中通常在很高的温度进行最后的焙烧工序，这样的做法不仅能形成所要求的抗碎强度高的催化剂，而且还使分子筛中基本上所有的铵离子分解成氨和氢离子，由此借助中和了分子筛中活性酸性部位的氨的脱除，活化了催化剂。采用这样高的焙烧温度也赶走了催化剂所含的几乎全部水份，通常导致大体上是干的催化剂。如今已经意外地发现，按上述方法制得的烷基化或烷基转移催化剂，在它大体上是干的时候寿命下降。为了保持较长的催化剂寿命，已经发现，新鲜催化剂在用于烷基化或烷基转移过程之前，其含水量必须在约3.5%(重量)以上。
鉴于上面所述的情况和按照本发明，焙烧后的催化剂颗粒被水合到含水量在约3.5%(重量)以上。水合作用通常进行到使水合后的催化剂颗粒含有高于约4.0%(重量)的水份，又以高于约5.0%(重量)为佳，以高于约6.0%(重量)为更佳，最优选的是高于约7.0%(重量)。催化剂的含水量一般为约4.0～约25%(重量)，又以约5.0～约15%(重量)为佳，以约5.0～10%(重量)为更佳。
如上面所述，鉴于传统的做法是在焙烧期间赶走大体上所有的水份，因此发现以分子筛基烷基化或烷基转移催化剂的水含量有利于影响催化剂寿命，这是十分令人意外的。虽然本发明不受任何操作理论所限制，据信，这种意外现象是起因于额外现象是起因于额外的水优先吸附在分子筛某些活性部位上，由此使分子筛这些部位失活，其结果是，在过程启动期间，它们并不使反应物分子裂化，而一旦完成启动，反应物分子便进行烷基化或烷基转移反应。过程启动期间，反应物被引入烷基化或烷基转移反应区同催化剂接触，在烷基化剂或烷基转移剂引入之前，反应区的温度给慢慢升高到反应温度。起始升热期间，催化剂的水含量取决于催化剂之间的，起初引入反应区的反应物间的平衡，以及反应区的温度下该区的含水量(如果有的话)。如果催化剂的含水量低于其起始升热期间任何时候的平衡含水量，据信，分子筛中更多的活性部位会促使起初引入的反应物裂化成能同苯反应或缩合成较大的分子的物质，生成的分子沉积在催化剂上从而使活性部位中毒，降低了催化剂的寿命。相信，在升热期间任何温度下，即高于起始引入的反应物裂化温度的任何温度时，超过平衡量的含水量将使催化剂的裂化部位失活，由此减少了启动期间生成含毒化催化剂而明显降低其寿命的较大的分子。
为了实现催化剂颗粒的水合作用，使它们含有所要求的水量，可将焙烧过的颗粒用水喷淋。该步骤是在一系列设计用来使水细分散的喷淋嘴或喷雾嘴下面用移动的传送带通过载送的焙烧过的颗粒。催化剂的分子筛部分是高度亲水的并会很快吸收水份。通过调节喷嘴下面催化剂的通过速度或水流经喷嘴的速度，来控制水合的程度。水合工序期间的温度通常保持在约5℃～约100℃之间。催化剂的含水量由测定灼烧失重(LOI)计算出，一般从1000℃加热2小时后的失重再减去因铵离子分解成氨的失重计算值测出。由于含水量超过所要求量(即大于催化剂在过程启动期间任何时候将含有的平衡水量)的催化剂，一旦启动期间达到了平衡，它就会失去那些水份，因此，水合工序能进行到所得催化剂含有任何量的水，直到它的含水量等于或超过平衡水量。
如美国专利5，036，033所述(本文全部放入以供参考)，已经发现，在以分子筛为基本组分的烷基化和烷基转移催化剂中，最低限度至少250PPmw(百万分之一，重量)的铵离子(以非挥发物为基准，按(NH4)2O计算)，有助于使催化剂保持对所需要的产物的高度选择性。因此，本发明的催化剂除了含超过3.5%(重量)的水以外，一般还含有高于上述最低限度量的铵离子，优先的是含约2000～8000PPmw的铵离子。通过控制挤压出的催化剂颗粒焙烧的时间和温度，来达到催化剂所要求的铵离子浓度。有些情况下，温度较低焙烧不仅会达到所要求的抗碎强度和铵离子浓度，而且还在催化剂里留下所需量的水份，由此使它不需进行单独的水合工序。于是，本文所用的词“水合”和“水合作用”不但指催化剂焙烧后加水的单独的一个工序，也包括在使所要求量的水保留在催化剂颗粒上的条件下进行的一种焙烧工序。
上述水合作用步骤是在工厂制造本发明催化剂的部分现行方法。当然，除了上述步骤以外，可以用来水合催化剂的步骤能在工厂制造催化剂的时候，也能在工厂别的时候或别处实施。例如，可以将含水的气体诸如潮湿的空气或含水的反应物诸如含水的液体苯，在较低温度下通过烷基化或烷基转移反应器中的催化剂，使挤压出的催化剂颗粒可就地水合，直到它所含的水达到所要求的量。催化剂颗粒也可以储存在工厂或别的地方，使它们同周围的空气相接触，直到它吸附的水达到所要求的量。
按上面所述制得的催化剂可用于各种各样的烷基化和烷基转移过程，有机原料在此过程的催化剂存在下同一种有机反应物接触，便制成烷基化的有机化合物。烷基化作用可广义地定义为把烷基加成或插入某种分子中。因此，烷基化反应实际上是变化多端的。同烷基化反应密切相关的烷基转移反应中，烷基则是从一个分子移到另一个分子。本发明的催化剂对催化烷基化和烷基转移反应都有效同时还能保持较长的寿命。
本发明的催化剂一般可用来催化饱和和不饱和的支链和直链的脂族化合物，单环和多环芳族化合物，和这类单环和多环化合物以及脂环族化合物的取代衍生物，发生烷基化反应。所用的烷基化剂可以是能同要烷基化的化合物反应的任何化合物。典型的烷基化剂包括链烯或烯烃，醇类诸如甲醇，烷基卤化物，酯类，醚类，醛类，酮类，胺类，以及硫氰酸酯类。本发明的催化剂也可用于任何烷基转移反应过程，其中通过将多烷基化合物的一个或多个烷基转移到含烷基较少的类似化合物上，把多烷基化的有机化合物转化成烷基化程度较低的或未烷基化的有机化合物。
虽然本发明的催化剂可用于任何烷基转移或烷基化方法，其优选的用途是，用C2～C4烯烃使芳烃烷基化制备单烷基芳族化合物，以及使芳族化合物烷基转移制备单烷基芳族化合物。这类烷基化过程所用的烷基化剂一般是乙烯，丙烯，异丁烯或正丁烯。通常，所需要的是单烷基化产物，但也能制备多烷基化产物，例如用甲苯作芳族化合物，乙烯作烷基化剂所得的产物。
本发明的催化剂优先用于烷基化和烷基转移反应，以从苯和丙烯制备枯烯，从苯和乙烯制备乙苯。枯烯常用作制造苯酚的中间体，而乙苯主要用作制造苯乙烯的中间体。附图的图1举例说明了本发明方法的一个具体实施方案，其中该催化剂既用作烷基化催化剂又用作烷基转移催化剂。本发明的这个方案可随所用的烷基化剂是丙烯还是乙烯来制备枯烯(异丙基苯)或乙苯。
为了启动该过程，在室温下将苯经管线12和14，预热器20和管线22，通入含一个或多个本发明催化剂床的绝热烷基化反应器24。通常希望引入反应器24的苯含有少量水以保持烷基化过程期间催化剂的稳定性。因此，苯一般含有约20～3000PPmw的水，又以含约150～1500PPmw为佳，以含约300～1000PPmw为更佳。载有水的苯在室温下经管线26和28，热交换器32，管线34，蒸馏塔36和管线38运行入管线16和18。一部分苯经管线14和22循环入反应器24，余下的苯经管线18和54，预热器56和管线58进入也含有一个或多个本发明催化剂床的烷基转移反应器60。出了反应器60，苯经过管线62和28，热交换器32，以及管线34到达蒸馏塔36。
一旦含水的苯在室温下经上述过程系统运行，分别采用预热器20和56将苯的温度慢慢提高到烷基化和烷基转移温度。当反应器的温度升高到反应温度，两个反应器24和60中的催化剂均含有足量的水以调节它们对苯的裂化活性。因此可以避免苯过度地裂化成能同苯反应并缩合成较大分子的产物，这种较大的分子沉积在催化剂上，缩短了催化剂的寿命。这种催化剂含有足量的水，从而使它们的水含量等于或高于升热期间温度超过苯开始裂化温度的任何时候催化剂的平衡含水量。通常，催化剂的水含量高于约3.5%(重量)是足够的，优选的是含4.0～25%(重量)。
如果催化剂开始装入反应器24和60时并未含有足量的水，它们可以在床温升高到反应温度之前就地水合。办法是将湿空气通过催化剂床，或者在低于苯的裂化温度下用含水的苯接触催化剂床一段时间，使催化剂能足以吸附所需量的水。
一旦反应器24和60已升高到操作温度，此时将热苯，乙烯或丙烯(决定于所要求的产物)经管线10引入系统。引入速度在数天内慢慢提高直至达到设计能力。
当该过程用来制备乙苯时，将乙烯经管线10进入管线14，在那里，它同经管线12引入管线14的新(补充)苯以及经管线16引入管线14的循环苯相混合。将所得的乙烯，新苯和循环苯的混合物经管线14通入预热器20，然后经管线22进入烷基化反应器24。在烷基化反应器中催化剂床的上游部分，乙烯同苯反应生成乙苯和多烷基化的芳族化合物诸如二-和三乙基苯。在该反应器的下游部分，这些多烷基化苯通过同苯反应发生烷基转移，以生成更多的乙苯。预热器20的温度随进料的组成加以调节，从而在烷基化反应器中产生所要求的最高温度。烷基化反应器的温度通常为约200°F～900°F，又以约300°F～600°F为更佳，该温度是足够的低使催化剂中的铵离子不被分解并使二甲苯的形成达最小程度。反应器的压力为约150～2000P.S.i.g.，又以约300～1500P.S.i.g.为更佳。重量时空速度一般为约2～2000/小时，又以约4～100/时为更佳。所用的苯同乙烯的摩尔比通常为约1.0～100，又以约4～40为更佳。温度和压力的条件宜相互关连从而使反应器中呈现液相。采用过量的苯是为了尽可能少地形成烷基化剂的低聚物和聚合物以及不希望有的多烷基化合物和其它无用的化合物。
反应器24的流出物中含有乙苯，未反应的苯，二乙基苯，三乙基苯，正丙基苯，以及其它芳族化合物。从烷基化反应器排出的这种混合物经管线26，卸压，并通入管线28，在那里，它同经管线62引入管线28的含乙苯的循环流相混合。管线28中的这种混合物再通过热交换器32，冷却到蒸馏温度。冷却后的混合物然后经管线34通入蒸馏塔36，在塔中，未反应的苯被从塔顶经管线38导出并部分经管线16，14和22循环入烷基化反应器24。水从塔36的顶部脱除以防止它在过程流动系统里累积。
含有乙苯，二乙基苯和其它苯的衍生杂质的蒸馏塔36塔底产物经管线40通入蒸馏塔42，所需要的产物乙苯以塔顶馏出物经管线44回收。塔42的塔底产物经管线46通入蒸馏塔48，在该塔中，二乙基苯以塔顶馏出物经管线50回收，而含有高沸点不合需要的副产物的塔底馏份则从该塔经管线52脱除，以防止这类化合物在系统里累积。
蒸馏塔48的塔顶馏出物流通过管线50，同蒸馏塔36的塔顶经管线38和18排出的苯相混合，并经过管线54通入预热器56，再经管线58进入烷基转移反应器60。二乙基苯和苯的混合物在发生烷基转移作用的条件下通过反应器中本发明的催化剂，使乙基从二乙基苯转移到苯，以形成更多的乙苯，后者是本发明该实施方案所要求的产物。烷基转移反应器一般在约350°F～约650°F的温度运转，优选的是约400°F～约600°F，从而使至少有些反应物以液相形式存在。烷基转移反应器的压力一般为约150P.S.i.g.～约2000P.S.i.g.又以约300P.S.i.g.～1500P.S.i.g.为更佳。重量时空速度通常为约0.5～50/小时，优选的是约1～15/小时。引入反应器的苯同二乙基苯的摩尔比一般为约1～约50，优选的是约5～约40。
烷基转移反应器60的流出物经管线62排出并通入管线28，在那里，它同烷基化反应器24的底部物混合，然后通过蒸馏塔36进入蒸馏塔42，以回收在烷基转移反应器中制得的更多的乙苯。
当然，图1所示的流程图可用来制备所要求的产物枯烯，方法是用丙烯代替乙烯，经管线10引入该过程。当这样做并适当调节好过程单元的条件时，则经管线44回收到的蒸馏塔42的塔顶馏出物是枯烯而不是乙苯，同时二异丙基苯和三异丙基苯则经管线54和58通入烷基转移反应器60，在该反应器中，它们经过同苯的反应转化成更多的枯烯产物。
在图1所示流程图中，反应物是往下通过一个示有含三层本发明催化剂床的单个烷基化反应器24，并通过一个示有只含一层本发明催化剂床的单个烷基转移反应器60。当然，本发明可供选择的实施方案可包括将反应物往上通过上述的两种反应器，每种反应器用更多的床层或者在烷基化反应器中用较少的床层，采用的烷基化或烷基转移反应器不止一个，以及在反应器60中采用烷基转移催化剂而不是用本发明的催化剂。例如，在本发明的制造乙苯的一个实施方案中，苯和乙烯是往上通过各含两层本发明催化剂床的两个烷基化反应器，而苯和二乙基苯则是往上通过一个含三层单独床的单个烷基转移反应器，三层单独床含有本发明的催化剂或另一种烷基转移催化剂。虽然图1所示的过程流程图表示乙烯是在预热器20的一个上游位置引入系统，当然，乙烯可以在预热器20和烷基化反应器24之间，也可以在反应器24的催化剂床层之间引入系统。
本发明进一步用以下实施例加以说明，这些例子只是用来例证性的说明而不是像权利要求规定的那样限制本发明。实施例1证实，本发明的水合的催化剂同未水合催化剂相比，对苯有明显小的裂化活性。实施例2表明，本发明的水合催化剂在用于苯与乙烯的烷基化时，其寿命大大延长。
实施例1研磨以下的混合物制备一种催化剂(1)LZY-82沸石，一种经蒸汽稳定的改性Y沸石，(2)用硝酸胶溶化的Catapal氧化铝。研磨好的混合物通过一个三叶草形的机头挤压出，干燥后在空气中焙烧。制得的催化剂含有约90%(重量)的LZY-82沸石，约10%(重量)的氧化铝，以及约4000PPmw的铵离子(以非挥发物为基准，按(NH4)2O计算)。催化剂的水含量采用将催化剂样品放入马弗炉在1000℃加热2小时测定。加热后再称重样品。重量差值表示失重(LOI)或催化剂所含的挥发物量。由于催化剂含有在加热时分解成氨的铵离子，需将LOI测定值减去放出的氨量才得到催化剂的含水量。按这种方法算出的含水量占催化剂总重量的约3%(重量)。将一部分这种催化剂水合方法是在通风罩里的摇床所载的粗丝网上铺以一层催化剂，同时使空气围绕催化剂自由环流至少2小时，以确保完全水合。干燥的和水合的催化剂使用前储存在密封的瓶中。测定LOI并校正铵离子的含量，测得的水合催化剂含水量约为21%(重量)。
将10克(干物质重)较干的催化剂样品，即含水量3%(重量)的样品放在一个固定床小型试验反应器的石英小片上，反应器的内径为0.52英寸，然后把反应器放入一台电加热管式炉。再将经干燥到含水量50PPmw的试剂级苯以30毫升/小时的速度，压力为600P.S.i.g.往下通过该反应器。乙烯没有引入反应器。采用一种置于外部测温插套中的沿反应器范围移动的移动式细热电偶测量温度。管式炉的温度在一段时间里升高到480°F。重量时空速度为2.7/小时。在4天中每隔12小时收集反应器的流出物。收集到的样品再观察其颜色。所有的样品有差不多同样程度的浓橙色。用GC-MS(气相色谱-质谱)法分析橙色产物，发现除苯以外，还含有枯烯，烷基化苯，苯基萘，苝，以及4-和5-元稠合芳族化合物，即多核芳烃。这些杂质显然是由苯的裂化产物彼此反应，即彼此缩合，以及同苯缩合所形成。
在同样条件下重复上述实验，不同之处在于，用10克(干重)水合的催化剂代替干催化剂，而且在12天中每隔12小时收集产物。然后观察从反应器出来的苯的样品，均发现有淡黄色，这表明它们大体上含有很少的杂质。由此可知，苯在水合的催化剂上的裂化要比干催化剂远小得多。
实施例2由实施例1的结果所下的结论在中间工厂运转中得到证实，运转中，将实施例1的水合催化剂在用乙烯烷基化苯时的性能同干催化剂作了比较。把25克(干重)含3%(重量)水的实施例1催化剂放在内径为0.68英寸的反应器中的石英小片上，反应器周围是一个用空气流化的细砂恒温浴。添加了水使它含水2000～3000PPmw的试剂级苯，以600P.S.i.g.压力和243克/时的速度，利用一台活塞泵往上通过反应器。然后使流化的砂浴温度升高到450°～467°F，此时将聚合级乙烯同苯混合，并以7.3克/时的速度往上通过固定床反应器。重量时空速度为10/小时。催化剂床反应区的位置是通过测定整个床层每间隔小至1/8英寸的温度来确定，采用的是一种置于中心测温插套中的沿反应器范围移动的移动式细热电偶。由于烷基化反应放热大又极快，反应器入口的催化剂床温度猛然升高，然后又因热量经反应器壁传给恒温浴使床层温度下降。测得的472°～486°F的峰温可用来标志催化剂床中反应区的位置。每天用热电偶测定峰温位置并对时间作图。这些数据示于图2。
由图2的数据可以看出，催化剂床的峰温位置在开始15天里变化较快。数据点代表的线的斜率是峰温移动速度，它可标志每天失活的催化剂床的长度。在大约33天以后，系统达到稳定态，此处，峰温的移动速度完全保持恒定。在达到稳定态时，约57%的催化剂床被消耗。催化剂的寿命可以预测，方法是将余下的活性催化剂床长度(即43%)除以峰温移动速度再加上达到稳定态所需要的时间(即33天)。
用25克(干重)水合的催化剂(即含水量约21%(重量))的催化剂重复上述的小批试验。所有变量保持相同，不同之处在于，所用的苯仅含有800PPmw的水而不是2000-3000PPmw的水。另外，每天测定峰温的位置，结果示于图2。由图可以看出，峰温的移动速度在约13天后达到稳定态，同干催化剂在33天后消耗57%相比，水合催化剂在约13天后仅消耗了约18%。由于在达到稳定态后，峰温以大约相同的速度移过两种催化剂床，该速度很慢，预期的水合催化剂寿命为干催化剂的大约两倍，该寿命为余下的活性催化剂床长度除以峰温移动速度加上达到稳定态的时间。催化剂寿命的延长对过程的经济具有潜在的巨大影响，因为这样可以使用较少量的反应物以及较少的催化剂，这就大大削减了基建费用，而且还使催化剂在它的总寿命期间需要再生的次数变少，由此显著地节省了生产费用。
虽然已经结合实施例并参考其实施方案对本发明作了初步的说明，显然，根据前面的说明，很多可供选择的方案，改进和改变对本行业的人是一目了然的。因此，所有这些处在所附权利要求书的精神和范围以内的可供选择方案，改进和改变均要包括在本发明之内。
权利要求
1.一种大体上没有加氢金属成分的催化剂组合物，它含有一种具有烷基化和/或烷基转移作用活性的结晶分子筛，该组合物中还含有高于其总重量约3.5%(重量)的水份。
2.权利要求1所述的催化剂组合物还含有高熔点无机氧化物成分。
3.权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中该分子筛是一种沸石分子筛。
4.权利要求3所述的催化剂组合物，其中该沸石分子筛的约束指数小于约1.0。
5.权利要求3所述的催化剂组合物，其中该沸石分子筛是一种改性的Y沸石。
6.权利要求5所述的催化剂组合物，其中该改性的Y沸石的Si/Al摩尔比小于约20。
7.权利要求5所述的催化剂组合物，其中该改性的Y沸石是一种经蒸汽稳定的Y沸石。
8.权利要求7所述的催化剂组合物，其中该经蒸汽稳定的Y沸石采用以下方法制备，它包括(1)用铵离子交换一种钠Y沸石至钠含量按Na2O计算为约0.6～5%(重量)，(2)在水蒸汽分压至少为约0.2p。s.i.a.下，于约600°F～1650°F的温度焙烧这种用铵离子交换过的沸石，使该沸石的晶胞尺寸值降为约24.35～约24.65埃，(3)用铵交换这种蒸汽焙烧过的沸石使该沸石的钠含量按Na2O计算降到低于约0.6%(重量)。
9.权利要求7或8所述的催化剂组合物，其中该经蒸汽稳定的Y沸石是LZY-82沸石或LZY-84沸石。
10.权利要求2～9所述的催化剂组合物，其中该催化剂组合物含有超过该催化剂组合物总重量约4.0%(重量)的水份。
11.权利要求2～9所述的催化剂组合物，其中该催化剂组合物含有超过该催化剂组合物总重量约5.0%(重量)的水份。
12.权利要求2～9所述的催化剂组合物，其中该催化剂组合物含有超过该催化剂总重量约6.0%(重量)的水份。
13.权利要求2～9所述的催化剂组合物，其中该催化剂组合物含有超过该催化剂总重量约7.0%(重量)的水份。
14.权利要求5所述的催化剂组合物，其中该改性的Y沸石是一种脱铝的Y沸石。
15.权利要求5所述的催化剂组合物，其中该改性的Y沸石是一种极其疏水的Y沸石。
16.权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述的高熔点无机氧化物成分是氧化铝。
17.一种大体上没有加氢金属成分的烷基催化剂的制备方法，该方法包括(a)将至少一种高熔点无机氧化物成分和一种具有烷基化和/或烷基转移活性的结晶分子筛的混合物挤压成压出物;(b)焙烧该压出物;(c)水合该焙烧好的压出物，使所得的催化剂含有超过其总重量3.5%(重量)的水份。
18.权利要求17所述的方法，其中该分子筛是一种经蒸汽稳定的Y沸石。
19.权利要求18所述的方法，其中该经蒸汽稳定的Y沸石是LZY-82沸石或LZY-8.4沸石。
20.权利要求17～19所述的方法，其中该高熔点无机氧化物成分是氧化铝。
21.权利要求17～20所述的方法，其中该焙烧好的压出物水合的条件是，使该催化剂的水含量占其总重量的约4.0～约25%(重量)。
22.权利要求17～21所述的方法，其中该焙烧好的压出物水合的条件是，使该催化剂的水含量占其总重量的约5.0～约15%(重量)。
23.通过烷基化和/或烷基转移作用制备烷基化有机化合物的一种方法，该方法包括在催化剂存在下将一种有机原料同有机反应物相接触，其条件是，使该有机原料成分同所述有机反应物反应以生成该烷基化合物，其中所述催化剂是权利要求2的催化剂组合物。
24.权利要求23所述的方法，其中该烷基化的有机化合物是通过烷基化作用制备，所述的有机原料包括一种芳族化合物，所述的有机反应物包括一种烯烃。
25.权利要求24所述的方法，其中该烷基化的有机化合物包括枯烯，所述的芳族化合物包括苯，所述的烯烃包括丙烯。
26.权利要求24所述的方法，其中该烷基化的有机化合物包括乙苯，所述的芳族化合物包括苯，所述的烯烃包括乙烯。
27.权利要求24所述的方法，其中该芳族化合物选自单环芳族化合物，多环芳族化合物，以及它们的取代衍生物。
28.权利要求27所述的方法，其中该芳族化合物包括苯。
29.权利要求28所述的方法，其中该烷基化剂包括C2～C25的一种烯烃。
30.权利要求29所述的方法，其中该烷基化剂包括乙烯或丙烯。
31.权利要求26所述的方法，其中该分子筛是一种经蒸汽稳定的Y沸石，所述催化剂含有占其总重量约4.0～25%(重量)的水份，所述高熔点无机氧化物成分是氧化铝。
32.权利要求23所述的方法，其中该烷基化的有机化合物通过烷基转移作用制备，所述的有机原料包括一种芳族化合物，所述的有机反应物包括一种烷基转移剂。
33.权利要求32所述的方法，其中该烷基化的有机化合物包括枯烯，所述的芳族化合物包括苯，所述的烷基转移剂包括二异丙基苯。
34.权利要求32所述的方法，其中该烷基化的有机化合物包括乙苯，所述的芳族化合物包括苯，所述的烷基转移剂包括二乙基苯。
35.权利要求34所述的方法，其中该分子筛是一种经蒸汽稳定的Y沸石，所述的高熔点无机氧化物成分是氧化铝，所述的催化剂含有占其总重量约4.0～25%(重量)的水份。
36.启动烷基化和/或烷基转移过程的一种方法，该过程中，有机原料在催化剂存在下于反应区同一种有机反应物相接触，以生成烷基化的有机化合物，所述催化剂包含水和一种具有烷基化和/或烷基转移活性的结晶分子筛，反应区的温度保持在烷基化或烷基转移温度，这种启动方法包括以下步骤(a)将该有机原料在低于其开始分解的温度下引入所述反应区;(b)使该有机原料同催化剂在所述反应区接触，同时使反应区温度提高到所述的烷基化或烷基转移温度，在升温期间，该催化剂所含的水量大于或等于它此期间高于该有机原料开始分解的任何温度下此催化剂的平衡含水量。(c)将所述有机反应物引入该反应区。
37.权利要求36所述的方法，其中该有机原料包括一种芳族化合物，所述的催化剂大体上没有加氢金属成分，该催化剂还含有一种高熔点无机氧化物成分。
38.权利要求37所述的方法，其中启动一种烷基化过程。
39.权利要求37所述的方法，其中启动一种烷基转移过程。
40.权利要求37所述的方法，其中该芳族化合物含有约150～1500ppmw的水份。
41.权利要求38所述的方法，其中在该反应区的所述烷基化温度为约200°F～900°F。
42.权利要求38所述的方法，其中该催化剂在所述升温期间含有超过其总重量3.5%(重量)的水份。
43.权利要求42所述的方法，其中所述芳族化合物是苯，所述有机反应物是乙烯，所述烷基化的有机化合物是乙苯。
44.权利要求43所述的方法，其中所述的分子筛是一种经蒸汽稳定的Y沸石。
45.权利要求44所述的方法，其中所述的苯含有约300～1000ppmw的水份。
46.权利要求42所述的方法，其中所述的芳族化合物是苯，所述的有机反应物是丙烯，所述的烷基化的有机化合物是枯烯。
47.权利要求39所述的方法，其中所述的催化剂含有超过其总重量3.5%(重量)的水份。
48.权利要求47所述的方法，其中所述的芳族化合物是苯，所述的有机反应物是二乙基苯，所述的烷基化的有机化合物是乙苯。
49.权利要求48所述的方法，其中所述的分子筛是一种经蒸汽稳定的Y沸石，所述的苯含有约300～1000ppmw的水份。
50.权利要求47所述的方法，其中所述的芳族化合物是苯，所述的有机反应物是二异丙基苯，所述的烷基化的有机化合物是枯烯。
全文摘要
可用于催化烷基化和烷基转移反应的一种组合物，它包括一种具有烷基化和/或烷基转移活性的分子筛，一种高熔点无机氧化物成分，以及超过3.5％(重量)的水分。这种催化剂在用于一种联合过程制备乙苯时，已发现能保持长的寿命，在该过程中，苯用乙烯烷基化并用二乙基苯加以烷基转移。这种催化剂还可通过一种联合过程制备枯烯，在该过程中，苯用丙烯烷基化并用二异丙基苯加以烷基转移。
文档编号C07C2/66GK1068977SQ9210561
公开日1993年2月17日 申请日期1992年7月11日 优先权日1991年7月12日
发明者M·韦斯特, S·F·阿布道 申请人:加利福尼亚友联石油公司