专利名称：芳香族叔胺的联产工艺的制作方法
技术领域：
本发明关于一些芳香族叔胺的制备方法，这些叔胺是某些染料、食用色素、成色剂、彩色显影剂、药物等有价值的中间体，並用于有机合成，上述叔胺的结构通式为
式中R1＝H或CH3，C2H5R2＝C2H5或C3H7、C4H9R3＝C2H5或C3H7、C4H9、C2H4CN、C2H4OH现有国外外文献曾报道了本发明中提到的某些叔胺合成方法，JK76-80826曾报道了N.乙基N.氰乙基苯胺合成方法，由N.乙基苯胺、丙烯腈在催化剂-三氯化铁存在下，5小时升温至130℃，再在130℃反应2小时，结果有80%N.乙基苯胺转化为N.乙基N.氰乙基苯胺。Ger.cffen1.947.933采用ZnCl2、ZnBr2BF3、BF3Et2c等作氰乙基化催化剂，亦是由N.乙基苯胺出发，加入丙烯腈。例如121份N.乙基苯胺、60份丙烯腈、10份、ZnCl2、13份乙酸和0.4份对苯二酚，在120℃反应1小时得81%转化率的N.乙基N.氰乙基苯胺。Pcl56974报导方法则是N.乙基苯胺4.5公斤、丙烯腈4.5公斤、乙酸0.84公斤，在140～150℃加热40小时，真空蒸馏除去未反应丙烯腈，留下混合物含N.乙基N.氰乙基苯胺约70%，(Zech161.356中报导的方法是N。乙基苯胺、醋酸、氯化亚铜用丙烯腈在68～70℃反应，且要加一定量铜粉，得到92%纯度的N.乙基N.氰乙基苯胺。USP3.496.213是将N.乙基.3.甲苯胺和丙烯腈以分子比1∶1.14。在氮气中回流反应，并有水和ZnCl2存在，得纯度98.6%N.乙基N.氰乙基3.甲苯胺，收率80.7%。JK75-77326中报导。在水和异丁酮混合溶剂中并在Na2CO3存在下，N.乙基3。甲苯胺和等分子对甲苯硫酸乙酯于90～95℃反应6小时而得N.乙基N.氰乙基3。甲苯胺。
迄今为止，未见有关文献报导过羟乙基化反应得到叔胺的制备方法，国外文献例如BIOS986，POl93.096、Czech140.572、Czech161.316等与上述提到的文献内容均只是报导了以由N.烷基苯胺、N.羟乙基苯胺、3.甲基N.烷基。苯胺等单一仲胺出发合成得到相应叔胺的方法，且设有报导这些仲胺的合成方法和来源，更没有报导不同叔胺联产工艺及其相应的分离办法，这给工业上的生产带来诸多不便。
本发明的目的是要提供一种工业上可行的芳香族某些叔胺联产工艺方法，并能实现更为合理简要的工艺路线安排，同时进一步改善产成物的转化率与相应提高产成品的纯度。
本发明系由苯胺或C-烷基苯胺这种伯胺出发，以C2～C4脂肪醇作烷基化剂或以C2～C4卤代烷作烷基化剂首先制得相应的仲、叔胺混合物，不经分离直接在仲、叔胺混合物中加环氧乙烷作羟乙基化剂得到两种叔胺。或在上述仲、叔胺混合物中直接用丙烯腈作氰乙基基化剂得到两种叔胺。经精馏分离得到相应的N。羟乙基N。烷基芳叔胺、N氰乙基N。烷基芳叔胺及N。二烷基芳叔胺。
上述方法中伯胺烷基化得到的仲、叔胺。在760mmHg柱压力下;沸点相近，一般在10℃左右。必须采用高效精馏分离。成本高投资又大，而本发明工艺克服了这种缺点，得到的相应两种叔胺沸点一般相差70℃以上，因而容易分离得到高纯度的两种叔胺，简化了工艺步骤，同时减少了中间产物的物损，还提高了产成物的转化率。
将芳伯胺、硫酸、C2～C4脂肪醇加到高压釜中。良好搅拌下升温到200±30℃，压力在1.0～4Mpa，反应5～20小时，放压。将物料中和呈碱性，收集油层，将沸点较低的未反应芳伯胺精馏回收使用，仲、叔胺混合物转入下一步反应。
或将芳伯胺1份、C2～C4卤代烷0.25～0.5份和相当芳、伯胺当量的缚酸剂(Mgo、Cao、NaoH等)在4～6小时升至130℃，然后再升到140～180℃，维持压力1.5～3.0Mpa，反应3～5小时，反应物用碱中和到PH8-10，分离油层。通过减压精馏分别得到25～35%未反应芳伯胺和65～75%仲、叔胺混合物。
仲、叔胺混合物在氮气保护下，控制在90～150℃，逐渐加入环氧乙烷，压力在0.4Mpa以下，反应2～10小时，回收未反应环氧乙烷。物料经减压精馏分别制得N。羟乙基、N.烷基芳叔胺和N.N.二烷基芳叔胺。仲胺的转化率达98～99%，此处环氧乙烷用量最好是过量10%左右为佳。
仲、叔胺混合物在催化剂(三氯化铁、乙酸铜、氯化亚
+铜粉、氯化锌或加乙酸、硫酸铜或加乙酸)存在下，加入丙烯腈，在90～150℃搅拌反应0.5～30小时，减压回收未参加反应的丙烯腈，物料经减压精馏分别制得N.氰乙基N.烷基芳叔胺、N.N.二烷基.芳叔胺。
现有技术中，由仲胺出发和丙烯腈进行氰乙基化反应。必须加一定量对苯酚以阻止丙烯腈自身在加热条件下自行聚合反应，反应后产物又必须将对苯二酚除去，本发明中由仲、叔胺混合物出发，实验证明由于叔胺的存在防止了丙烯腈的自行聚合反应，因而不必加入对苯二酚依然能使反应进行完全不产生副产，使产物分离工艺变得更方便。同时，特别需要强调的是以CuSo4或加C1～C4有机酸作氰乙基化反应催化剂。仲胺的转化率达90～96%，得到的产品纯度均达到99%以上，而且其中CuSo4+ACOH作催化剂时，反应时间较现有文献报导的缩短了10～20倍。
本发明以63%N.乙基苯胺，37%N.N.二乙基苯胺为原料，加入稍过量丙烯腈。以不同催化剂进行氰乙基化反应，反应后检出未参加反应N.乙基苯胺如下催化剂名称 未反应N.乙基苯胺%FeCl323CuSo46.9ZnCl213.23CuAc29.54Cu2Cl228.03CuSo4+ACOH 4.5由此可见，本发明采用CuSo4或CuSo4加C1～C4有机酸作氰乙基化反应催化剂。仲胺转化率达90～96%，产物纯度能达到99%以上。
由仲、叔胺混合物出发进行氰乙基化反应或羟乙基化反应，它们的物料比可以是仲胺∶丙烯腈∶乙酸∶硫酸铜＝1∶1～1.5∶0～1.53∶0.0075～0.15，仲胺∶环氧乙烷＝1∶0.9～1.3(摩尔比)，这种物料比范围是工艺流程中一般分寸，当然实际上所添加的物料可不局限于此范围。
例1苯胺1份，硫酸0.15份、乙醇0.9份(重量比)4～7小时升温到200℃，维持200℃反应10小时，压力2～2.4Mpa，放压，回收未反应乙醇，反应物用30%液碱中和至PH9-10分离废水，收集油层，在40mmHg柱下精馏，收集100℃以下未反应苯胺，占总量15～22%，回收使用。收集115～130℃馏份，为N.乙基苯胺55～65%，N.N二乙基苯胺35～45%苯胺≤1%的仲、叔胺混合物。
将所得混合物，以N.乙基苯胺∶乙酸∶硫酸铜∶丙烯腈＝121∶10∶10∶58(重量比)进行氰乙基化，按顺序配方将物料加到反应釜中，搅拌升温到120～125℃，反应2小时，蒸馏回收未反应丙烯腈。物料水洗，用碱中和，分离废水，然后减压精馏。收集90～100℃/10mmHg柱馏份为N.N.二乙基苯胺，收集160～170℃/10mmHg柱馏份为N.氰乙基N.乙基苯胺。两种叔胺纯度达99%以上，收率以N.乙基苯胺计达96%。
例2将实例1所得仲、叔胺混合物。以N.乙基苯胺∶丙烯腈∶硫酸铜＝121∶58∶10(重量比)配比，90～120℃回流反应28小时。水洗、分离、精馏(按例1)制得例1相同产物，收率以N.乙基苯胺计达90%。
例3由例1得到仲、叔胺混合物。转到压力釜中，由氮气置换釜内空气后，在100～115℃加入过量8%环氧乙烷，温度在120～135℃，反应4小时，再升到150℃反应3小时，精馏收集90～100℃/10mmHg柱馏份为N.N.二乙基苯胺。收集150～160℃/10mmHg柱馏份为N.乙基N.羟乙基苯胺。纯度均达99%以上，收率以N.乙基苯胺计达95%。
例43.甲基苯胺1份、硫酸0.12份、乙醇0.7份(重量份)3～5小时升到170～180℃，维持1.7～2Mpa，反应10小时，反应物用30%液碱中和PH＝9～10。收集油层，减压精馏，收集100～110℃/40mmHg柱馏份为3。甲苯胺，占总量25～30%。收集135～145℃/40mmHg柱馏份，为N.乙基.3甲苯胺和N.N二乙.基.3.甲苯胺混合物。其组成前者占70～75%，后者占25～30%。
例53.甲基苯胺135份、氯乙烷45份(重量比)、氧化镁50份，4～6小时升温到130℃，然后再升到150℃，维持2～2.5Mpa压力反应3小时，放压，水洗，收集油层，精馏，收集100～110℃/40mmHg柱馏份为3。甲基苯胺，占总量的30%，收集135～145℃/40mmHg柱馏份为78～80%N.乙基3甲苯胺，20～22%N.N.二乙基3.甲苯胺的混合物。
例6采用实例4或5得到仲、叔胺混合物.以N.乙基.3.甲苯胺∶丙烯腈∶乙酸∶硫酸铜＝135∶60∶20∶15(重量比)进行，将物料在搅拌下升温到130℃，反应2小时，水洗，中和，收集油层，减压精馏。收集100～110℃/10mmHg柱馏份为N.N.二乙基3.甲苯胺;收集125～135℃/10mmHg柱馏份为N.乙基N.氰乙基3.甲苯胺。纯度均达99%以上。收率以3.甲苯胺计为90%。
例7配比以N.乙基.3.甲苯胺∶丙烯腈∶乙酸∶氯化锌＝135∶60∶20∶15(重量比)，其他按实例6进行，得到例6相同产物，纯度均达99%。以3.甲苯胺到收率为80%。
例8采用例4.5得到混合物，以3.甲基N.乙基苯胺∶环氧乙烷＝1∶1.05(摩尔比)进行羟乙基化。将混合物加到压力釜中后，用氮气将釜内空气置换干净。搅拌，升温到112℃。用氮气间歇地将环氧乙烷压到釜中，使不超过130℃，加完环氧乙烷，维持130℃反应5小时。压力在0.4Mpa以下。冷却到100℃，放压。物料组成为N.乙基3.甲苯胺5～6%，N.N二乙基3。甲苯胺约20%，N.乙基N.羟乙基3.甲苯胺75～80%。根据N.乙基3.甲苯胺含量。用其相当摩尔苯磺酰氯处理后，减压精馏，收集100～110℃/10mmHg柱馏份为N.N二乙基3.甲苯胺，140～150℃/10mmHg柱馏份为N.乙基N.羟乙基3.甲苯胺。纯度均达99%以上。以3.甲基苯胺计，收率达80%以上。
权利要求
1.一种芳香族叔胺的联产工艺，该叔胺的化学通式为
，式中R1=H或CH3、C2H5，R2=C2H5或C3H7、C4H9，R3=C2H5或C3H7、C4H9、C2H4CN、CC2H4OH、其特征在于由苯胺或C-烷基苯胺出发，以C2～C4脂肪醇或卤化烷作烷基化剂制得相应的仲、叔胺混合物，在上述仲、叔胺混合物中直接用环氧乙烷作羟乙基化剂得到两种叔胺产物，或在上述仲、叔胺混合物中直接用丙烯腈作氰乙基化剂得到两种叔胺，经精馏分离得到相应的N.羟乙基N.烷基芳叔胺或N.氰乙基N.烷基芳叔胺与N.N.二烷基芳叔胺。
2.按照权利要求1所述的芳香族叔胺的联产工艺，其特征在于仲、叔胺混合物处于氮气保护下，以仲胺∶环氧乙烷＝1∶0.9～1.3(摩尔比)的物料比。在90～150℃、压力0.4Mpa以下反应2～10小时，反应后混合物料减压精馏得N.羟乙基N.烷基叔胺与N.N.二烷叔胺。
3.按照权利要求1所述的芳香族叔胺的联产工艺，其特征在于仲、叔胺混合物在硫酸铜或硫酸铜加C1～C4有机酸存在下，以仲胺∶丙烯腈＝1∶1～1.5(摩尔比)的物料配比条件下，90～150℃搅拌反应0.5～30小时，水洗后减压精馏分别制得N.氰乙基基N.烷基芳叔胺和N.N二烷基芳叔胺。
4.按照权利要求3所述的芳香族叔胺的联产工艺，其特征在于加入的硫酸铜或与C1～C4有机酸量以仲胺摩尔比计为仲胺∶C1～C4有机酸∶硫酸铜＝1∶0～1.13∶0.0075～0.15。
5.按照权利要求1或2或3或4所述的芳香族叔胺的联产工艺，其特征在于以脂肪醇作烷基化剂时则以硫酸为烷基化催化剂。
全文摘要
本发明关于一些芳香族叔胺的制备方法，该叔胺的结构通式为
文档编号C07C211/51GK1070635SQ9211082
公开日1993年4月7日 申请日期1992年9月19日 优先权日1992年9月19日
发明者董源 申请人:董源