专利名称：除去氢氯氟烃中烯属杂质的方法
技术领域：
本发明涉及纯化含有烯属杂质的氢氯氟烃的方法。
氢氯氟烃广泛用作溶剂、清洁剂、发泡剂和制冷剂。希望选择用于这些用途的氢氯氟烃具有稳定性和不含有毒杂质。常常作为杂质存在于氢氯氟烃中的烯属杂质可能是有毒的和/或不稳定的。
氢氯氟烃已通过各种方法进行了生产，例如，氟代烃的氯化、氢氯烃的氟化、氟化氢和氢氯烃之间的交换反应或氯、氟、氯化氢或氯化氢对卤代烯的加成反应。
在这些已知的方法中有几种方法，它们产生的氢氯氟烃通常含有至少微量的烯属杂质，即使在分馏之后也是如此。
已知的纯化含有烯属杂质的氢氟烃的方法包括与含水高锰酸钾、胺类、氧、硫酸或氟化氢的反应。这些方法中的每一种对于氢氟烃的纯化都有很大的缺点，例如，要求大规模操作、产生不希望的残留物和/或破坏不希望量的所纯化的化合物。这些方法对于纯化氢氯氟烃至少也具有这些缺点，因为通常氢氯氟烃更易进行不希望的副反应。
本发明涉及通过使含有至少一种氢氯氟烃和至少一种烯属杂质的不纯混合物与氢源在氢化催化剂存在下相接触来处理所述混合物的方法。在这种接触期间，烯属杂质转化成了饱和的氢化形式。处理过的混合物含有氢化形式的杂质、原有的氢氯氟烃和任选地含有氢氟烃，后者可能是原有的氢氯氟烃的氢脱氯产物。氢化形式的烯烃通常较稳定，毒性相对较低。氢化形式的烯烃是饱和的，通常是较易接受的杂质，对于某些最终应用来说它的存在可能是允许的，然而，需要时，可以通过蒸馏处理过的产物或通过其他常规分离方法回收纯化过的氢氯氟烃，由此得到基本上不含氢化形式的烯烃的产物。
本发明的一个方面涉及产生基本上不含烯属杂质的氢氯氟烃、特别是那些含2-4个碳原子的氢氯氟烃的氢化方法。在本发明的这一方面，可以这样实施氢化过程，即，使得烯属杂质选择性地被氢化。例如，可以纯化含有氢氯氟烃和烯属杂质的混合物，使得基本上只有烯属杂质被氧化。
本发明的方法可通过这样一种方式控制，即允许同时产生氢氟烃产物，该产物是通过其中烯属杂质也已被氢化了氢氯氟烃的氢脱氯化反应得到的。例如，本发明允许进行氢化过程，使得氢氯氟烃和烯属杂质都被氢化。本发明的这一方面产生了含有原有的氢氯氟烃、氢氟烃即氢脱氯产物和氢化烯烃的混合物。
本发明提供了一种解决关于烯属杂质存在的问题的方法。本发明涉及通过使含有至少一种氢氯氟烃和至少一种烯属杂质的不纯混合物与氢化催化剂在氢源存在下相接触来氢化烯属杂质的方法。接触后的混合物含有氢化形式的烯烃、原有的氢氯氟烃和任意地含有氢氟烃如原有的氢氯氟烃的氢脱氯产物。接触过的混合物基本上不含烯属杂质。
“氢化形式的烯烃”是指其中不存在起始烯属杂质的烯键的饱和化合物。
“烯烃”是指按照本发明转化成氢化形式的烯烃的一种或多种不饱和杂质。
“基本上不含”是指其中多于大约50%的烯属杂质已被转化成氢化形式的产物或接触过的混合物。
“氢氯氟烃”(HCFC)是指其中氢原子不完全被氟和氯取代的烷烃。
“氢氟烃”(HFC)是指其中氢原子不完全被氟取代的烷烃。
“全囟代化合物”是指其中所有氢原子都被氟和/或氯取代了的烷烃。含有取代一、二或多个氯的溴的化合物预期经历相似化学。
合适的HCFC包括具有相应于RCClXY结构的化合物，其中R是全氟烷基或氢全氟烷基残基，X和Y选自H、Cl、F或R，但如果R为全氟代烷基，那么至少X和Y之一是H。合适的HCFC化合物的实例有1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、2-氢-1-氯-全氟丙烷等。
合适的HFC化合物的实例有CF3CH3、CF3CH2F、CF3CHF2、CF2HCF2H、CF3CH2CF3和CF2HCH3等。
典型的可被氢化而从氢氯氟烃中除去的烯属杂质包括CH2＝CH2，CH2＝CHCl，CHCl＝CHCl，CH2＝CC12，CHCl＝CCl2，CF2＝CH2，CF2＝CF2，CF2＝CHF，CF2＝CClF，CH2＝CClF，CH3CF＝CH2，CF3CF＝CF2，CF3CH＝CHCF3，(CF3)2C＝CF2，CClF2CF2CF＝CF2，CF3CCl＝CClCF3，CF3CF＝CFCF3，CF3CF＝CHF3，CF3CCl＝CHCF3和CF3CF＝CHCF3等。通常，烯属杂质是作为用来产生HCFC的反应的副产物产生的。这样的烯属杂质的挥发性通常与HCFC特别相似，使得它们不能在分离HCFC期间通过常规方法如蒸馏而完全除去。一种这样的烯属杂质包括顺式-和反式-全氟丁烯-2-异构体(FC-1318)，它通是在生产1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(HCFC-124)时形成的。
通过本发明纯化的HCFC可以是通过任何合适的方法产生的。
一种合适的产生HCFC的方法包括选择性地减少全囟代烷烃如氯氟烃(CFC)中的氯原子。这种方法的一个方面是，通过在大约80～300℃的温度下在Ⅷ族金属催化剂如钯存在下进行的氢化反应来进行减少。氢化反应提供了下面通式所示的含氢氯氟烃(HCFC)
式中R代表三氟甲基、氯二氟甲基、二氯氟甲基、氯氟甲基、二氟甲基、氟甲基或2-氯-1，1，2，2-四氟乙基，X代表氯原子或氟原子，和其中全囟代烃或氢化的囟代烃用下面的通式表示
式中R和X如定义。合适的用于产生HCFC方法中的化合物包括下述化合物中的一种或多种CF3-CCl3、CF3-CCl2F、CF2Cl-CCl3、CF2Cl-CCl2F、CFCl2-CCl2F、ClCF2CF2CCl3等。
用于进行形成HCFC的还原或氢化反应的氢的量就每摩尔起始原料即囟代烷来说为大约0.5～5.0摩尔。
产生HCFC的反应温度和转化率是相互关联的，但是，反应温度应该为大约80-300℃，通常为大约100-200℃。为了获得最好结果，HCFC形成的反应时间范围为1至大约60秒钟，通常为5-30秒钟。
获得HCFC如1，1，1-三氟二氯乙烷、1，1，1，2-四氟氯乙烷等的第二种合适的方法包括，对至少一种四囟代乙烯C2Cl4-xFx(其中x＝0～3)和/或五囟乙烷C2HCl5-xFx(x＝0～2)进行氟化。氟化过程包括在有效的温度、摩尔比和接触时间的条件下使四囟代乙烯和/或五囟乙烷与HF和Cr2O3在气相中接触。优选地，由(NH4)2Cr2O7热解制备Cr2O3。氟化过程产生了一种产物流，该产物流中含有1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷和五氟乙烷，其中所说的1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的量优选大于产生的五氟乙烷的量。然后，可从产物流中将1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷分离出来。
按照本发明通过除去烯属杂质来纯化HCFC的方法通过使基本上干的含有烯属杂质、HCFC和任意地HFC(以气态或液态形式)、以及氢源的不纯混合物与氢化催化剂如Pd/C、Pt/C、Rh/C和Re/C等接触来进行，该反应可以分批进行，也可以连续进行。例如，使包含不纯混合物和氢的气态物流通过一个装有保持在所需温度的氢化催化剂的粒子床的反应器。从反应器中得到的物流即处理过的物流中含有HCFC、任意地HFC、以及氢化形式的烯属杂质。需要时可用常规方法如分馏法进一步处理已处理过的混合物，从而除去氢和酸性气体(如果有的话)，并将各组分相互分离。
HCFC中的大量的烯属杂质通常可以通过一般的物理手段如分馏除去。因此，留待本发明方法处理的烯属杂质的量一般少于HCFC的大约5%(重量)，通常为大约0.5%至大约0.003%。但是，即使这么少量的烯属杂质通常也是不合要求的，即烯属杂质往往不稳定和/或有毒。在大多数情况下，本发明能有效地将烯属杂质的含量降至低于大约0.001%。换句话说，本发明使得可以产生或纯化含有少于约10ppm烯属杂质的氢氯氟烃。
氢化形式的烯属杂质较稳定并且一般无毒。因此，某些最终应用可能允许存在氢化形式的烯属杂质，即，含有氢氯氟烃和氢化的烯烃的混合物具有有用性，如作为制冷剂。然而，需要时，可以通过合适的不对氢氯氟烃的特性产生不利影响的技术除去和回收氢化的烯烃。一种合适的技术包括蒸馏，它基本上除去了氢化的烯烃，从而提供了基本上不含烯属杂质和其氢化形式的HCFC。
令人惊奇地发现，本发明可以选择性地氢化烯属杂质，而保持HCFC原有的量不变。换句话说，在还原烯属杂质的氢化过程中，HCFC基本上不被攻击或还原。例如，包含HCFC、任意地HFC和烯属杂质的混合物可通过选择性地对烯烃氢化而纯化，而其中HCFC的量在氢化前后保持基本上恒定。
此外，本发明可以控制氢化过程，使得至少一部分HCFC转化成HFC。与上面讲过的选择性氢化相反，本发明的这一方面可用于同时产生氢化的烯烃，即，纯化含烯属杂质的混合物，及HFC。例如，可以通过对烯烃氢化和使至少一部分HCFC转化成HFC来纯化包含HCFC、任意地HFC和烯属杂质的混合物。
因此，本发明可用于获得已通过对烯属杂质进行氢化而纯化的具有宽范围组成的混合物。所述的组成范围可以是基本上由HCFC和氢化的烯烃组成的混合物至包含HCFC、HFC和氢化的烯烃的混合物。此外，本发明可以通过对生产HCFC时在线的烯属杂质进行氢化和/或通过对现有的含有烯属杂质的混合物进行纯化来实施。
可用氢化过程的温度来控制过程的选择性。通过监测氢化环境的温度，本发明使得可以获得上面讲过的宽范围的组成。例如，当纯化或产生含有包括FC-1318的烯属杂质的包含HCFC-124的HCFC时，应该使用的氢化温度的范围为大约100-200℃。如果需要基本上只选择性地氢化烯属杂质，应使用的氢化温度范围大约100-150℃。但是，用于实施本发明的具体温度将随HCFC组成、HCFC要氢化到的程度和烯属杂质中的至少一种因素而变。
用于实施本发明的氢化催化剂应至少基本上把烯烃转化成氢化的化合物。通常，选自一种或多种Ⅷ族金属和铼的催化剂是合适的。在一些情况下，可能希望把Ⅷ族金属催化剂与一种或多种IB族金属做成合金。所述催化剂可有载体或无载体。合适的载体物质包括碳、氧化铝、碳化硅、氟化铝和氟化钙等中的至少一个成员。
氢可以基本上纯态或用对过程是惰性的载体稀释过的状态送入。合适的惰性载体包括氮、氦、氩等中的至少一种气体。
虽然气相反应一般是便利的，但也可在液相中进行氢化反应。可以根据所希望的氢化程度来控制接触时间、氢与有机化合物的摩尔比及压力。氢与氢氯氟烃的摩尔比可以在宽范围内变化。一般来说，摩尔比范围为大约0.1至大约5.0。当从氢氯氟烃如HCFC-124中氢化或除去包括FC-1318的烯属杂质时，优选使用的摩尔比范围为大约0.5至大约2.0。
用于实施本发明的压力不是本发明的一个严格方面。大气压或超大气压一般都是有利的，因此是优选的。
提供下列实施例来说明但不是限制所附权利要求限定的本发明的范围。除非另有说明，否则在进行下列实施例时使用的都是市售的基本上纯的物质。
在实施例1-3中，在1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(HCFC-124)纯化期间同时产生了1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，从而除去了五氟丁烯(烯烃)杂质。结果，基本上或完全除去了烯属杂质，而一部分氢氯氟烃被转化成了氟代烃。实施例4说明，烯属物质的除去也可伴随着微不足道的原有氢氯氟烃的转化。
通过使用装有在惰性载体上的“Krytox”(“Krytox”为杜邦公司对全氟聚醚液的注册商标)的柱的气液层析法分离有机产物。通过火焰电离检测产物，并计算有机物质的摩尔百分率。除非另有声明，否则百分率都用摩尔%报告。
实施例1用4-8目的含约0.5%Pd/C的催化剂填充长约10英尺、直径约1英寸的管式反应器，并在油浴中加热至约288℃。将含有约39ppm的烯烃FC-1318的1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷样品与氢混合，每摩尔HCFC用约0.6摩尔氢。在约50psig下使该样品以每小时每克催化剂约0.50克有机物的速率通过反应器。从管中出来的反应产物含有不可检测的全氟丁烯(即，反应产物含少于约10ppmFC-1318)。约38%的起始原料被转化成了1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和约2%转化成了1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)。
实施例2在与实施例1基本上相同的条件下进行实施例2，只是浴温为约277℃。约31%转化成了四氟乙烷(HFC-134a)，1.1%转化成了三氟乙烷(HFC-143a)，产物中检测不到全氟丁烯(FC-1318)。
实施例3在与实施例1基本上相同的条件下进行实施例2，只是浴温为约238℃，而存在于HCFC-124中的FC-1318的量为约79ppm。观察到转化成四氟乙烷(HFC-134a)的转化率为约10%，转化成三氟乙烷(HFC-143a)的转化率为0.2%。中和反应产物以除去包括HCl和HF的酸，接着蒸馏分离HCFC-124。在分离后的HCFC-124中未检测到全氟丁烯(FC-1318)。
实施例4在实施例4中，烯属杂质选择性地被氢化，同时基本上维持原有量的氢氯氟烃。因此，烯属杂质被氢化，而原有的氢氯氟烃基本上没有转化成氢氟烃。
用约5.0克0.5%在4-8目碳粒子上的钯填充大约6″长×0.5″内径的镍合金反应器管。将填充后的反应器置于砂浴中用氮气注满。然后将填充后的反应器逐渐加热至约275℃，同时使干燥的氢通过反应器(20毫升/分)。再将反应器维持在该温度下12小时。然后在氢气下将反应器冷却至所希望的操作温度。
(A)将上述反应器加热至并保持在大约100℃。给反应器中送入含约98.64%HCFC-124和约1.33%FC-1318顺式/反式混合物的不纯混合物及氢。混合物和氢的进料速度为约10毫升/分。用与质谱仪联用的气相色谱仪在线分析从反应器中排出的产物。操作大约24小时后，产物分析表明，存在约98.63%(面积)HCFC-124和约1.35%HCFC-338mee(CF3CHFCHFCF3)，后者是FC-1318的氢化形成。在排出的产物流中基本上检测不到烯属杂质(即，少于约10ppm)。HCFC-124转化成HFC-134a的量少于约0.02%。
(B)基本上重复上述(A)的过程，只是将反应器保持在约125℃。操作大约6小时后，基本上观察不到未转化的FC-138。只检测到HCFC-388mee，HCFC-124转化成HFC-134a的转化率低于约0.1%。
虽然上面对本发明的某些方面进行了详细描述，但是，本专业普通技术人员应该容易地认识到其他的具体实施和变化形式也包括在所附的权利要求内。
权利要求
1.一种包含氢氯氟烃和少于约10ppm烯烃的混合物，它是由含有大于约20ppm的所述烯烃的所述氢氯氟烃的混合物氢化产生的。
2.权利要求1的混合物，其中所述的氢氯氟烃包括HCFC-124，所述的烯烃包括FC-1318。
3.权利要求2的混合物，其中还包含HFC-134a。
4.一种从包含氢氯氟烃的混合物中除去烯属杂质的方法，其中包括在氢化催化剂存在下使所述混合物与氢源接触，从而烯属杂质基本上都转化成其氢化形式;及回收其中烯属杂质已被基本上都除去了的混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述的接触基本上仅选择性地氢化所说的烯属杂质。
6.权利要求4的方法，其中所述的接触至少把一部分所述的氢氯氟烃转化成了氢氟烃。
7.权利要求6的方法，其中所述的氢氯氟烃包括HCFC-124，所述的氢氟烃包括HFC-134a。
8.一种由权利要求4的方法制得的产物。
9.一种生产氢氯氟烃的方法，其中包括通过至少一种选自对囟代烷氢化和对囟代烷氟化的方法来产生氢氯氟烃，其中所述的氢氯氟烃含有烯属杂质;通过在氢化催化剂存在下，用氢源对所述的烯烃进行氢化而从所述的氢氯氟烃中除去所述的烯属杂质，及回收包含所述的氢氯氟烃和氢化的烯烃的混合物。
10.一种由权利要求9的方法制得的混合物。
11.权利要求4的方法，其中所述的氢化反应是在约100℃至约200℃下进行的。
12.权利要求9的方法，其中所述的除去是在约100℃至约200℃下进行的。
13.权利要求4的方法，其中所述的催化剂包含至少一个选自钯、铂、Ⅷ族金属、它们的合金及铼的成员。
14.权利要求9的方法，其中所述的催化剂包含至少一个选自钯、铂、Ⅷ族金属、它们的合金及铼的成员。
15.权利要求4的方法，其中所述的氢氯氟烃包含至少一种结构相应于RCClXY的化合物，式中R为全氟烷基或氢全氟烷基，X和Y包含H、Cl和F中至少一个成员。
16.权利要求9的方法，其中所述的氢氯氟烃包含至少一种结构相应于RCClXY的化合物，式中R为全氟烷基或氢全氟烷基，X和Y包含H、Cl和F中至少一个成员。
17.权利要求4的方法，其中所述烯烃包括CF3CCl＝CClCF3、CF3CF＝CFCF3、CF3CF＝CHCF3、CF3CCl＝CHCF3和CF3CH＝CHCF3中的至少一个成员。
18.权利要求9的方法，其中所述烯烃包括CF3CCl＝CClCF3、CF3CF＝CFCF3、CF3CF＝CHCF3、CF3CCl＝CHCF3和CF3CH＝CHCF3中的至少一个成员。
19.权利要求4的方法，还包括同时产生包括HFC-134a的混合物。
20.权利要求9的方法，还包括同时产生包括HFC-134a的混合物。
全文摘要
通过选择性地氢化烯属杂质来制备基本上不含烯属杂质的氢氯氟烃的方法。可以控制该方法使得至少一部分氢氯氟烃转化成氟代烃。
文档编号C07C17/38GK1074674SQ93100390
公开日1993年7月28日 申请日期1993年1月7日 优先权日1992年1月7日
发明者傅大维, V·N·M·拉奥 申请人:纳幕尔杜邦公司