专利名称：从苯酚焦油中提取苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及石油化学技术领域，也就是说，涉及用异丙基苯法生产苯酚和丙酮。
在从异丙基苯中生产苯酚和丙酮的过程中，生成高沸点付产物，通常称为苯酚焦油。苯酚焦油中含许多成分苯酚(PNL)，苯乙酮(AP)，二甲基苯甲醇(DMPC)，α-甲基苯乙烯二聚物，异丙苯基苯酚(CP)，未鉴定的产物以及少量盐(Na2SO4)(见表1)。
表1苯酚焦油平均组份组份 含量(重量%)苯酚 10.11苯乙酮 16.35二甲基苯甲醇 8.232-甲基苯乙烯二聚物 31.99异丙苯基苯酚 24.13未鉴定的产物总计 8.11盐 1.08据估计每年全世界范围异丙基苯法厂家至少生产60000公吨苯酚焦油。苯酚焦油作为化学供气人们发现不是很有用，主要用作燃油。然而，同时，考虑到净化环境，用苯酚焦油作燃油受到限制，因此它无商业价值。
焚烧苯酚焦油时产生困难主要是因为焦油中所含的苯酚。另外，苯酚焦油含8%重量比的苯酚，因此提高了异丙基苯方法中苯酚的损失量，同时相应地提高了生产苯酚时异丙基苯的用量。
蒸馏焦油不能使生产的苯酚达到商业上要求的纯度。因此，如果从苯酚焦油中有效地提取苯酚就可重新回收有价值的苯酚，异丙基苯的损失量就会减少同时废物处理可减少至最低限度。
有一个已知的方法用于从干馏煤所得的产物的轻油馏份中提取苯酚。这个方法用一甲醇水溶液或单独水溶液来提取苯酚。此法不足之处在于大面积的提取单元，需要稳定控制过程的条件，160℃温度和2MPa压力，而且不能回收高纯度苯酚。
另一已知从有机混合物中提取苯酚的方法是首先用碱性溶液处理然后用酸处理再后用渗析提取。这个方法不足之处主要在于产生大量废水和对设备的强裂腐蚀。
用精馏法从苯酚焦油中分离吨的苯酚，其中焦油中苯酚含量与苯酮相比相对较低，会受到苯酚-苯乙酮混合物中的最高沸点恒沸物的存在的限制。另一目前已知从苯酚焦油中提取苯酚的方法，尤其是对异丙苯基苯酚的提取，是通过用碱性水溶液处理焦油然后用强无机酸溶液处理水层以中和水层尔后分离各层物质。此法不足之处在于产生大量化学污染废水和设备腐蚀。
本发明从苯酚焦油中分离纯苯酚，用液液萃取法获得苯酚焦油中的苯酚，减少废水量，减少异丙基苯耗量和避免苯酚焦油中盐的生成。
上述结论是用下述方法得到的。
本苯酚焦油工艺方法包括苯酚焦油与遇焦油生成一种氨基苯酚的胺水溶液相互反应，通过氨基苯酚热分解得到苯酚，以及从水溶液中提取苯酚然后从萃取剂中分离苯酚。
图1是本发明方法的一个简单流程图。
本流程第一步是用一个重量比1-10%，最好为2-5%的水溶性胺的水溶液处理苯酚焦油。一典型水溶性胺分子式为NR3，其中每个R分别是烷基或氢原子，以1至3个碳原子或氢的烷基为最好，其中最好为氢原子。本发明有用的胺例如氨，甲基胺，乙基胺，丙基胺，二甲基胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺和甲基乙基胺。生成的苯酚盐交换到水相。用这种方法提纯的苯酚可用于生产提取纯的苯乙酮，用催化分解或焚烧的办法。
本过程第二阶段是氨基苯酚经过热分解。生成的胺再循环，含水溶液的苯酚按常规方法进行提纯。适合的萃取剂包括醚、烃和异丙基苯。提取30-98%(体积比)最好是50-95%的水溶液后与一水溶性胺接触以得到适宜的胺水溶液然后所得溶液循环与更多的苯酚焦油接触。
本方法显著特点在于碱性介质是一个苯酚焦油，萃酚焦油与胺的水溶液体积比等于1∶1-8，最好是1∶1.5-4;苯酚通过氨基苯酚热分解回收，同时30-98%体积的水在提取苯酚后回到苯酚焦油提取过程第一阶段循环利用。
为实现本发明的方法使用1-10%的水溶性胺的水溶液。降低胺浓度低于1%会引起反应体积增加，浓度升高大于10%时会使水和有机相的分离变差。
当回收率提高到大于98%时，盐的萃取率就下降。降低回收率到低于30%就会提高过程中水的量。
本发明比已知方法的优点包括下列几方面1.本方法实际上降低了介质用量(测量的最小用量仅是工艺上的损失)。
2.用本方法实施的过程减少了废水量。
3.因为没用酸，减少设备腐蚀至最小。
4.在过程各阶段没有形成乳胶。
图1用一个图解方式表达了本发明的过程的一个流程图。在本发明中苯酚焦油液流(1)进入一提取器(2)的上部，提取器一般是一个逆流蒸馏柱和合适的填料或塔板和排水管。其他容器也可用来实施提取，因为提取器的设计不是本发明的关键之处。水溶性胺液流(3)进入提取器(2)的下部，苯酚焦油同水性胶液流中的胺进行反应生成氨基苯酚。这一反应阶段参考上述过程第一阶段。氨基苯酚液流(4)在提取器(2)的顶部排出同时其中苯酚已被转移的焦油液流(5)于提取器(2)的底部排出作为废物收集，用于一合适的重焦油或用来提取以除去其中的氨基苯酚。
氨基苯酚液流(4)进入一热分解容器(6)。容器可以是任何合适的构型以升高氨基苯酚的温度高于其分解温度以得到水溶性胺和苯酚。这个分解是一个熟知的化学反应，不使用催化剂但是可以用一合适的催化剂以便如已有文献一样在较低温度时促进氨基苯酚的分解，胺液流(7)于容器顶部排出或许可用作不同过程的原料或，最好是用于制备水性胺液流(3)。剩余不纯的苯酚/水液流(8)从分解器(6)排出后进入贮存器(9)或绕过贮存器(9)直接进入苯酚提取器(10)。合适溶剂(11)液流，可以是任何能在苯酚提取器(10)中从水中提取苯酚的适当溶剂，进入苯酚提取器(10)。较好的溶剂有二异丙基醚，异丙基苯或另外已知的可做苯酚溶剂的碳氢化合物或醚。溶剂的选择主要依据本发明所述过程规模的经济可行性。水液流(12)从苯酚提取器(10)中回收而且重新用于组成水性水溶胺液流(3)，另做别用或作为废物处理。苯酚/溶剂流(14)流出苯酚提取器(10)用于从溶剂中分离苯酚或用作原料。若溶剂从苯酚中分离出，溶剂可再用于溶剂流(11)，氨基苯酚的分解和从不纯苯酚/水流中提取苯酚可参考上述过程的第二阶段。
本发明进一步用下面非限制性实施例详叙。
实施例130g苯酚焦油与45ml 3%氨溶液混合(比率为苯酚焦油/水＝1∶1.5)。搅拌1小时，然后混合物于一分液漏斗中静置45分钟，这之后有机层就从三个水层中分离出来。这种操作重复二次。水层洗后集中在一起然后用一圆底烧瓶在回流状态下沸腾4小时以使氨基苯酚分解为苯酚，的氨水。分解所得氨水再用于洗涤。水层冷却后用二异丙基醚提取苯酚然后通过蒸馏把苯酚从提取介质中分离出来。在苯酚提取中所得50%的水再用于从苯酚焦油中提取苯酚。实验结果列于表2。
实施例2本实验操作如实施例1所示，不同的是苯酚焦油和水比率为1到4同时提取苯酚后所得95%的水循环使用。本实验结果列于表2。
本过程可以分离苯酚焦油中所含大于95%的苯酚和降低盐含量，通过三种规模大小方式改进剩余苯酚焦油的质量。
本发明一显著特点是苯酚焦油/氨水溶液比率范围为1/1-1/8，以1/1.5-1/5.4为最好。比率的升高会导致反应体积的上升和所提取苯酚量的某些下降。此比率低于1会导致水和有机相不易分离和生成乳胶剂的可能性。
本方法另一显著优点在于苯酚提取第二阶段所得水50-95%再循环用于第一阶段，与开始时被氨水渗透的苯酚焦油相接触。
表2从苯酚焦油中提取苯酚的实验结果实验编号 1 2从苯酚焦油提取苯酚,相对百分比% 95.0 95.4苯酚焦油洗涤后含盐量,重量百分比(%) 0.004 0.003氨基苯酚分解后用二异丙基醚95.0 94.8提取苯酚,相对百分比(%)
权利要求
1.从用异丙基苯生产苯酚过程的苯酚焦油付产物中提取苯酚的方法，包括a)配制胺水溶液，b)苯酚焦油与胺水溶液接触以在水溶液中生成氨基苯酚。c)加热氨基苯酚使氨基苯酚分解为胺和苯酚。
2.权利要求1的方法，其中，胺的水溶液通过将胺溶解于水中配制。
3.权利要求2的方法，其中，苯酚从水中分离得到，由此所得水用于配制胺的水溶液。
4.权利要求1的方法，其中，苯酚焦油与胺水溶液中的胺体积比为从1∶1到1∶8。
5.权利要求1的方法，其中，胺的水溶液包含大约百分之一重量比的胺至大约百分之十重量比的氨。
6.权利要求1的方法，其中，苯酚从水中分离得到，一部分水被胺饱和同时苯酚焦油与胺的水溶液相接触。
7.权利要求6的方法，其中，水的量约30%至98%从分离苯酚中得到。
8.权利要求1的方法，其中，胺的分子式为NR3式中R为烷基或氢。
9.权利要求8的方法，其中，R为氢。
10.权利要求3的方法，其中，胺为氨。
全文摘要
从用异丙基苯生产苯酚过程的苯酚焦油副产物中提取苯酚的方法，包括a)配制胺水溶液，b)苯酚焦油与胺水溶液接触以在水溶液中生成氨基苯酚。c)加热氨基苯酚使氨基苯酚分解为胺和苯酚。
文档编号C07C37/86GK1094025SQ9310437
公开日1994年10月26日 申请日期1993年4月23日 优先权日1992年4月23日
发明者A·S·戴克曼, B·I·戈洛维兹, A·M·索莫夫, S·A·塔拉年科, S·A·波利亚科夫, A·S·马林诺夫斯基, Y·I·佩特洛夫, A·D·索洛金, L·M·卡拉斯诺夫 申请人:通用电气公司