专利名称：氨基酸金属螯合物的一步制备法的制作方法
技术领域：
本发明属由蛋白质制取氨基酸金属螯合物的方法。
氨基酸金属螯合物用作饲料添加剂，食品添加剂，药物、农药或用于化妆品制作。现有的由蛋白质制取氨基酸金属螯合物的方法，都是先使蛋白质水解得到氨基酸，再由水解蛋白产物与金属螯合而得，如美国专利文献US-3，775，132和US-4，020，158所报导，中国专利文献CN1034200A所公开的方法，是在蛋白质水解过程中加入金属离子作催化剂，加速蛋白质水解，并由酸水解蛋白产物同时螯合两种或两种以上的金属。后一种方法虽能在一生产过程中获取含多种金属元素的氨基酸金属螯合物，且反应较快但仍是属由蛋白质先水解，再螯合的两步制备法。两步制备法的共同缺点是反应产率较低，反应条件较难控制。这是因为氨基酸在蛋白质水解液中不稳定，会分解成小分子物质。水解时间越长，中间产物氨基酸就分解得越多，因此要提高产率就必须对蛋白质水解过程实行较准确的终点控制，这在生产实际中较难做到，对加入金属离子作蛋白质水解催化剂，水解速度提高的最后一种方法来说，控制的难度就更大。
本发明的目的在于提供一种产率提高，工艺操作容易的由蛋白质制取氨基酸金属螯合物的方法。
蛋白质是以氨基酸为基本单元，横向靠肽链连接，纵向靠范氏力和氢链连接的巨型大分子。申请人在高分子化合物理论指导下和在经过量子化学精密计算的基础上，通过反复试验研究，获得本发明方法。本发明的实质特点是控制适当的工艺条件，先使蛋白质立体空间结构中的纵向联接被破坏而得直链蛋白质(本说明书中把此过程称为蛋白质的“离解”)，但并未水解成氨基酸，然后再加入金属离子，此时金属离子可把直链蛋白质分子中的氨基酸基团拖出而与之螯合成氨基酸金属螯合物。金属离子轨道空穴能与蛋白质支链上的氮、氧原子络合，加速氨基酸基团脱离直链蛋白质分子的过程。金属离子还起到氨基酸保护剂的作用。因为每一个从蛋白质直链分子脱离出来的氨基酸活泼基团会与金属离子及时螯合，使氨基酸不会分解。这样便能实现提高产率，工艺条件易于控制的发明目的。
本发明方法的工艺步骤如下把蛋白质原料加入酸溶液中，固液量的重量比为1∶3至3∶1，氢离子浓度为12N-0.01N，在90-120℃温度下保持10-90分钟，待溶液变成胶状后，加入含所需金属元素的金属盐或金属氧化物，使金属离子在体系中与蛋白质投料量的重量比为0.01∶1至1∶1之间，仍在90-120℃保持2-16小时即可生成所需的氨基酸金属螯合物。
所说的蛋白质原料可以是动物蛋白、如毛发、蹄、甲、皮、血等，也可以是植物蛋白，如大豆饼、玉米面筋、棉籽粕、菜籽粕、花生粕等所含的蛋白质。
所说的金属离子可以是二价，也可以是三价，四价金属离子，如铜、铂、钙、镁、锰、钛等离子。
加入的含所需金属元素的金属盐或金属氧化物可以是一种，也可以是一种以上。
本发明方法进一步的优化工艺参数为蛋白质原料加入酸溶液中，固液量的重量比为1∶3至1∶1，氢离子浓度为10N-1N，加入金属盐或金属氧化物后的保持时间为5-16小时，金属离子与蛋白质投料量的重量比在0.1∶1至1∶1之间。
本发明的典型工艺流程包括蛋白质原料的预处理、离解、螯合、过滤、分离和干燥过程。
若所用蛋白质原料为皮革边角废料，则原料预处理方法为依次经酸、碱浸泡，再水洗除铬、干燥粉碎后用低沸点亲水有机溶剂去脂除臭。
和现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于不但能在一生产过程中根据实际需要获取含一种或数种金属元素的氨基酸金属螯合物，并且由蛋白质可一步制备氨基酸金属螯合物，不必先使蛋白质水解成氨基酸，因此产率高工艺简单，易于控制，而且可减少设备投入，降低能耗，缩短工艺周期。
实施例1将500克猪血粉投入盛有600ml、4N盐酸的圆底烧瓶中，升温至105℃回流15分钟，溶液成胶状，加入240克氯化锌(此时金属离子与蛋白质投料量的重量比约为0.4∶1)，继续回流12小时，过滤，用氢氧化钠中和滤液至PH＝7，干燥后得产物648克，其中复合氨基酸锌螯合物占88.4%，参与螯合的锌为100%，复合氨基酸锌螯合物中含精氨酸锌螯合物约12%，赖氨酸锌约14%，酪氨酸锌约16%，苯丙氨酸锌约18%，以及其他氨基酸锌螯合物。
实施例2将鲜牛皮544克剪碎投入盛有1∶1∶2的浓磷酸∶浓盐酸∶水混合液600ml的烧瓶中(氢离子浓度约为12N)，升温至101℃回流30分钟，加入氯化镍120克，硝酸铂200克(此时金属离子与蛋白质投料量的重量比约为0.5∶1)，继续回流，恒沸回流6小时后把反应溶液温度升至107℃，回流9小时，过滤，用氢氧化钙中和滤液至PH＝7，干燥后得产物807g，其中复合氨基酸镍铂螯合物占84.1%，参与螯合的镍，铂均100%，复合氨基酸镍铂螯合物中含精氨酸镍铂约9%，赖氨酸镍铂约16%，酪氨酸镍铂约18%，蛋氨酸镍铂约6%，以及其他氨基酸螯合物。
实施例3将制皮球用牛皮边角废料，用0.5N的硫酸浸泡4小时，用10%的石灰水浸泡4小时，以清水冲洗，烘烤干燥，加丙酮浸泡0.5小时，再以清水冲洗取经上述预处理的原料500克投入盛有600ml，6M硫酸的圆底烧瓶中(氢离浓度约为12N)，加热至98℃回流1小时，再加入硫酸铜200克，硒酸钠100克(此时金属离子与蛋白质投料量的重量比约为0.3∶1)，继续回流，温度按恒沸液自然上升至106℃，回流8小时，过滤，用氢氧化钠中和至PH＝7，干燥得产物743克。产物中复合氨基酸铜硒螯合物占82.2%，参与螯合的铜为100%，硒约为84%。复合氨基酸铜硒螯合物中酪氨酸铜硒约11%，胱氨酸铜硒约13%，以及其他氨基酸铜硒螯合物。
实施例4把剪碎的鸡毛200克加到600ml，0.01N的盐酸中，升温90℃，回流90分钟，加入钼酸钾20克(此时金属离子与蛋白质投料量的比约为0.1∶1)，在自然恒沸温度95-106℃下保持16小时，即得产物复合氨基酸钼螯合物。
实施例5在300克大豆渣中加入6M硫酸90ml(氢离子浓度约为12N)，升温至100℃，保持10分钟后，加入氧化铁、氧化钙、氧化锌各100克(此时金属离子与蛋白质投料量的比约0.7∶1)，继续升温保持恒沸温度100-120℃，反应5小时，即得产物复合氨基酸钙锌铁螯合物。
权利要求
1.氨基酸金属螯合物的一步制备法，包括蛋白质原料的预处理、离解、螯合、过滤、分离和干燥等过程，其特征在于把蛋白质原料加入酸溶液中，固液量的重量比为1∶3至3∶1，氢离子浓度为12N-0.01N，在90-120℃温度下保持10-90分钟，待溶液变成胶状后，加入含所需金属元素的金属盐或金属氧化物，使金属离子在体系中与蛋白质投料量的重量比为0.01∶1至1∶1之间，仍在90-120℃保持2-16小时即可生成所需的氨基酸金属螯合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于蛋白质原料加入酸溶液中，固液量的重量比为1∶3至1∶1，氢离子浓度为10N-1N，加入金属盐或金属氧化物后的保持时间为5-16小时，金属离子与蛋白质投料量的重量比在0.1∶1至1∶1之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的金属离子可以是二价，也可以是三价或四价。
4.如权利要求1所述的制备法，其特征在于加入含所需金属元素的金属盐或金属氧化物可以是一种，也可是一种以上。
5.如权利要求1所述的制备法，其特征在于所说的蛋白质原料可以是动物蛋白，也可以是植物蛋白。
6.如权利要求1所述的制备法，其特征在于所说的酸溶液可以是盐酸、硫酸或磷酸溶液。
7.如权利要求1所述的制备法，其特征在于若所用蛋白质原料为皮革边角废料，则原料预处理方法为依次经酸、碱浸泡，再水洗除铬、干燥粉碎后用低沸点亲水有机溶剂去脂除臭。
全文摘要
本发明属由蛋白质制取氨基酸金属螯合物的方法。现有工艺都是先使蛋白质水解得到氨基酸，再与金属螯合，产率低，工艺控制困难。本发明则是把蛋白质原料加入酸液中，在适当的工艺条件下先使蛋白质立体空间结构中的纵向联接被离解而得直链蛋白质，然后再加入金属离子，此时金属离子可把直链蛋白质分子中的氨基酸基团拖出而与之螯合成氨基酸金属螯合物，本工艺简单，易于控制，产率高，并可减少设备投入，降低能耗、缩短工艺周期。
文档编号C07F3/06GK1094408SQ9310529
公开日1994年11月2日 申请日期1993年4月29日 优先权日1993年4月29日
发明者王锐, 黄保贵, 刘俊 申请人:王锐, 黄保贵, 刘俊