高纯度乙腈以及粗乙腈的精制方法

专利名称：高纯度乙腈以及粗乙腈的精制方法
技术领域：
本发明涉及高纯度乙腈和粗乙腈的精制方法。具体地说，本发明揭示了在波长200-400nm处的紫外线吸光度为0.05以下的，用于高速液相色谱法移动相溶剂的高纯度乙腈和粗乙腈的简单精制方法，同时，本发明涉及为得到用于进行高度精制的工业规模液相色谱法移动相溶剂，特别是用于高速液相色谱法移动相溶剂的，在波长200-400nm的紫外线范围内的吸收少的高纯度乙腈的精制方法。
现在，通常市售的乙腈，主要是通过使丙烯或者异丁烯和氨以及分子氧的接触而引起的氨氧化反应，制造丙烯腈或者甲基丙烯腈时作为副产物来回收，并精制而得到的。由这类副产物而得的乙腈，由于会有许多杂质，因而提出了有关精制的种种方法。
例如，作为除去乙腈中的烯丙醇的方法，与硫酸反应后进行蒸馏分离的方法揭示于特开昭51-23218号公报中，在水存在下通过萃取蒸馏而进行分离的方法揭示于特开昭55-143949号公报中，另外，与次氯酸的碱金属盐或者碱土类金属盐的水溶液进行反应的方法揭示在特开昭51-32518号公报中。另外，作为从乙腈中除去噁唑的方法，在特开昭59-10556号公报中揭示了与分子氯反应后进行分离的方法，而在特开昭55-143950号公报中揭示了水存在下萃取蒸馏的方法。另外作为乙腈的精制方法，与碱性化合物进行反应后蒸馏的方法揭示在特开昭56-5449号公报中，而通过3个蒸馏塔进行蒸馏的方法揭示于特开昭58-124751号公报中。也就是说，乙腈中含有的主要杂质是烯丙醇，噁唑、丙烯腈等，而为除去这些杂质，需要组合过去公开的方法，这样使其工艺变得很复杂。对这些方法，本发明者们继续进行重复试验，但不能得到目的的，波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈。
在东德专利DD217212A1号公报中揭示了与臭氧接触处理后进行蒸馏的方法，公开了同时分解烯丙醇，噁唑，丙烯醛等，并蒸馏分离除去这些物质的优异的方法。但是当本发明者进行追试时，虽然可以减少作为原料使用的乙腈，在波长200-400nm处紫外线的吸光度，但不能得到波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈。因此，通常市售的乙腈，由于其在200-400nm处的紫外线范围内的吸光度高，因而不能满足作为该范围内使用的液相色谱法移动相溶剂，特别是作为高速液相色谱法移动相溶剂的要求。但是，现在市售的，用于液相色谱法移动相溶剂的乙腈的工业上的制法尚未揭示，期待着其技术开发。
最近，用作高速液相色谱法移动相溶剂的乙腈的制造方法，在特原平3-199868号中揭示了臭氧化后用碱性物质水溶液中和的方法，但该方法中由于生成粘附性沉淀物，而需要分离操作，因此，为连续运转必须进行切换操作，存在运转操作复杂的缺点。另外，由于该沉淀物粘附性高，不仅其处理困难，而且在以后的第3工序中成为阻塞塔和膜的物质。进而，作为碱性水溶液而添加的水，在蒸馏塔中进行分离时，由于与乙腈形成共沸物，在除去水的同时乙腈也被除去，因而存在乙腈的回收率低的问题。
另外，在特原平3-214199号中公开了使粗乙腈与硫酸接触后臭氧氧化，并进行蒸馏的方法，但在该方法中，不仅需要与硫酸接触所需的接触槽，进而，为了分离这些硫酸需要新的蒸馏塔。因此，在该方法中要增加2个工序，以工业规模实施时其工艺变得复杂。
粗乙腈含有来自其制造方法造成的杂质，因而在波长200-400nm的紫外线范围有吸收，但该范围的紫外线吸收主要归因于杂质的双键。例如，具有C＝C双重键、C＝O羰基、COOH羧基、CHO醛基、C＝N双重键、N＝O亚硝基、NO2硝基等键或者具有这些官能团的化合物在该区域有吸收，具体地说，如烯丙醇，噁唑、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺式和反式丙烯腈(巴豆腈)、丙烯酸、丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙酮等。要除去这样的化合物，并使波长200-400nm处的吸光度为0.05以下是非常困难的。
例如，为了使乙腈在波长200nm处的吸光度为0.05以下，必须使乙腈中的烯丙醇为1.5ppm以下，噁唑为0.8ppm以下，丙烯腈为0.2ppm以下，甲基丙烯腈为0.2ppm以下，顺式丙烯腈为0.2ppm以下，丙烯酸为0.2ppm以下，丙烯酸甲酯0.2ppm以下，乙酸为30ppm以下，而且对这些以外的杂质也是同样要求。实际上由于这些化合物几乎都与乙腈共存，因此为了要使每个化合物的极限值进一步降低，为了得到高纯度乙腈就需要高度的分离精制技术。
本发明的第一个目的在于公开一种在波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的，用于高速液相色谱法移动相溶剂的高纯度乙腈，而本发明的第2个目的在于公开了粗乙腈的简单的精制方法以及用于进一步进行高度精制的工业上液相色谱法移动相溶剂，特别是为制造用于高速液相色谱法移动相溶剂的，波长200-400nm处紫外线吸光度低于0.05的乙腈的精制方法。
本发明者们对于与臭氧接触处理方法进行详细地研究，抓住通过与臭氧的接触处理，生成酸和高锰酸还原性物质，而这些与固体碱和/或者吸附剂接触而被除去的事实，发现了达到本发明目的的之简易的精制方法。进一步，惊人的是，通过将与臭氧接触处理的流体与一种以上固体碱、吸附剂接触后，除去其乙腈中所含的低沸点化合物及高沸点化合物，可以得到波长200-400nm处的紫外线的吸光度低于0.05的乙腈，并完成了本发明。
即，本发明是精制粗乙腈的方法，其特征在于，在精制粗乙腈时，按照(1)使原料的粗乙腈与初生态的氧接触的第1工序，以及(2)使经过第1工序的乙腈与选自固体碱、吸附剂的1种以上的化合物进行接触的第2工序，并根据需要，(3)分离除去经第2工序的乙腈中所含的低沸点杂质及高沸点杂质的第3工序，或者(4)在第1工序后进行第3工序，然后进行第2工序的顺序精制乙腈。
在本发明中作为原料的粗乙腈，可以使用波长200nm处的紫外线吸光度为0.1以上的粗乙腈或丙烯，异丁烯或者叔丁醇与氨以及分子状氧之间通过接触而引起的氨氧化反应，以制造丙烯腈或者甲基丙烯腈时，作为付产物而得到的粗乙腈。
作为原料粗乙腈，虽然可以用波长200nm处紫外线的吸光度为0.1以上的粗乙腈，但最好是波长200nm处的紫外线的吸光度为0.1以上，5以下的粗乙腈，而更好的是使用波长200nm处紫外线的吸光度0.1以上，3以下的粗乙腈为好。
另外，本发明对原料粗乙腈没有特殊限定，也可以使用通过其他制造方法而制造的粗乙腈为原料。具体而言，也可以使用通过乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷等饱和烃化合物、一氧化碳、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等的氨氧化反应而衍生的粗乙腈。
根据本发明的方法，将波长200nm处紫外线的吸光度为0.1以上的粗乙腈为原料，可以得到波长200-400nm处的紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈。进一步，也可以使用波长200nm处紫外线的吸光度不到0.1的粗乙腈为原料。但是，使用这些原料，主要从经济观点考虑其效果小，因而不是理想的方法。本发明中的乙腈的紫外线吸光度是用光程长为10nm的石英池，在检测波长中对照蒸馏水而进行测定的值。
本发明的第1个工序是使粗乙腈与初生态的氧进行接触的工序。本工序的目的是，用蒸馏吸附或者反应等方法，将难以除去的具有双键的杂质，特别是烯丙醇、噁唑、丙烯腈等，通过与初生态的氧接触而进行分解，并转变成在此后的工序中容易分离除去的化合物。
作为产生初生态氧的化合物，可以使用高锰酸、或者其盐，例如，高锰酸钾、过氧化物。例如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡、含氧酸或其盐。例如，次氯酸钠、次氯酸钾、次碘酸钠、次碘酸钾、次溴酸钠、次溴酸钾、氯酸钠、氯酸钾、碘酸钠、碘酸钾、溴酸钠、溴酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、含臭氧气体等，但最好使用含臭氧气体。经过该工序，可以显著地提高在以后工序中分离除去杂质的效果。
本发明中使用的含臭氧气体，通过将空气或者氧或者含氧气体，供给臭氧发生器的方法可以得到，而与粗乙腈接触时，也可以用氮、二氧化碳、空气等气体稀释后使用。含臭氧气体中臭氧的浓度为0.01-5.0Vol%，最好是0.1-2.0Vol%。如果臭氧的浓度过低，与粗乙腈接触时需要的时间长，或者反应器变大，或者由于供气所夹带的乙腈的损失增多等，所以其效率不高。另外，把臭氧浓度提高至5Vol%以上，在臭氧发生器性能方法是困难的。
粗乙腈与含臭氧气体的接触温度为-40-80℃，但最好是10-40℃。如果温度过低，其反应速度变慢，或者存在析出微量成份等问题，但如果温度过高，则进行过度的反应，使得乙腈的收率降低。
使粗乙腈与含臭氧气体接触的压力，可以在减压，常压，加压任何之一下进行，但最好为常压乃至10atm的范围。
粗乙腈与臭氧气体的接触，可以按分批方式或者连续方式进行。分批方式可以在具有搅拌装置的1级或多级接触槽，或者在泡沫塔中进行，但为了使气液接触好，最好在具有搅拌装置的接触槽中进行。进而，为了使粗乙腈与含臭氧气体接触好，将含臭氧气体从一个以上的喷咀，以小气泡方式供给到乙腈中为好。另外，供给含臭氧气体的位置最好在搅拌桨叶的下方或者侧方，通过槽及桨叶的结构观察该乙腈的搅拌状态后，可以决定最合适的位置和数量。
在分批方式中粗乙腈与含臭氧气体的接触，虽然也取决于粗乙腈中所含的杂质量，但含臭氧气体对所要接触的乙腈的体积，为1-10000倍，较好的是10-1000倍的气体量时，供给1-300分钟，较好的是供给10-120分钟。如果其供给时间过短，臭氧与杂质的反应不充分，并由于气体流速大，存在随着乙腈飞沫夹带而引起的损失变大等问题，而另外，如果供给时间过长，从其生产性观点看没有优点，而且会进行过度的氧化反应。
另外，含臭氧气体的供给时间，也可以根据分析排气中的臭氧浓度而决定。具体而言，含臭氧气体的供给，使之排气中的臭氧浓度达到供给气体的臭氧浓度的80%以上，最好的是进行到90%以上。在臭氧浓度的分析中，可以使用碘滴定法，紫外线吸收法或者利用化学发光法的连续分析计等。
在连续方式中，可以用填充塔，湿壁塔、或者泡沫塔等来进行，但较好的是用填充塔进行为好。作为填充塔的填料可以使用拉西环、莱辛环、鞍型填料、矩鞍型填料、泰勒填料、波尔环、麦克马洪填料、狄克逊环等。这些填料可以使用由瓷制、金属制，塑料制或者碳制等材质而成的物质。粗乙腈与含臭氧气体的接触，可以按逆流或者并流进行，但按逆流接触为好。另外，在填充塔中适当高度处设置液体再分布板，也可以提高气液的接触效率。含臭氧气体与粗乙腈的比例，以体积计1-10000，而较好的是10-1000为好，并结合填充塔的特性，以选择不发生液泛的值为好。
本发明的第2个工序是，将经过第1工序的乙腈与选自固体碱，吸附剂中的1种以上的物质进行接触的工序。本工序的目是的将经过第1工序的乙腈中所含的杂质转化成容易分离的化合物，或者吸附分离。
本发明中该乙腈与固体碱，吸附剂间的接触是在-40-80℃的温度，较好的是5-60℃的温度，而更好的是在10-40℃的温度下进行。
作为本发明中的固体碱，可以举出阴离子交换树脂，碱金属的氢氧化物，碳酸盐或者碳酸氢盐、碱土类金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐、不同种类金属氧化物的混合物，在载体上载持碱金属或者碱土类金属化合物的物质，活性炭等。
作为本发明的阴离子交换树脂，可以使用多孔型或者凝胶型的强碱性阴离子交换树脂或者弱碱性阴离子交换树脂。而且也可以使用水溶液用离子交换树脂或者非水溶液用离子交换树脂的任意一种的树脂。强碱性阴离子交换树脂，最好使用将三甲基铵基或二甲基乙醇基等交换基，通过再生处理，将其离子形以OH形或者CO8形来使用。另外，弱碱性阴离子交换树脂最好是将伯-叔氨基等的交换基，用NaOH、NH4OH等进行再生处理后使用。这些阴离子交换树脂进行其交换基的再生处理后，与足够量的乙腈接触洗净，并除去离子交换树脂中所含的水分、杂质等之后使用为好。
除了阴离子交换树脂以外作为固体碱的具体例子可以举出，碱金属Li，Na，K，Rb，Cs的氢氧化物、碳酸盐或者碳酸氢盐、碱土类金属Mg，Ca，Sr，Ba的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐，而作为异种金属氧化物的混合物，可以使用硅酸镁、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡、硅酸铝，而作为碱金属或者碱土类金属的化合物，可以使用将氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碳酸氢盐载持在载体上的物质，作为载体，可以举出活性炭、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化钛或者氧化锆，其载持量为0.01-50wt%，较好的是0.1-10wt%。
进而，作为固体碱，可以使用N2O、NH3或者用ZnCl2-NH4Cl-CO2来活化的呈现碱性的活性炭。
作为吸附剂，可以使用活性碳、活性氧化铝、硅胶、合成沸石、天然沸石、吸附树脂、天然的粘土矿物、硅酸铝、硅酸镁、硅酸硼等。
固体碱和或/者吸附剂可以以粉体或者颗粒形式使用，但其大小一般为0.001-100mm，较好的是0.01-20mm为好。另外粉体也可以通过压片成形机等压成圆筒状或者球状等成形体来使用。这些固体碱和/或吸附剂与该乙腈的接触可以按连续式或者分批式进行，但工业方面精制时按连续式进行为好。
作为连续式，往填充塔或者配管的一部分中填充固体状的固体碱，并供给乙腈进行接触。以空速SV为0.001-1000(升/分)，而较好的是0.01-100(升/分)进行操作为好。
作为分批式，可以在带有搅拌装置或者振动装置的接触槽等中进行。接触时间为0.1-1000分钟，较好的是1-120分钟。
在第2工序中用固体碱和/或吸附剂时，可以不要固体碱和/或吸附剂与乙腈的分离，并省去第3工序的分离除去工序而可以进行本发明第1目的之简易的乙腈精制。也就是说，本发明公开了不用东德专利DD217212A1号中公开的蒸馏塔，而仅仅通过由固体碱或者吸附剂而成的填充层，以精制乙腈的简易方法。但是，要得到本发明的第2个目的的，在波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈，就需要在第1工序和第2工序之后通过第3工序的处理。
本发明的第3工序，是分离除去经第1或者第2工序的乙腈中的低沸点化合物及高沸点化合物的工序。本工序的目的是通过蒸馏分离除去乙腈中所含的，成为紫外线吸收原因的化合物等杂质，并可以得到波长200-400nm处紫外线吸光度为0.05以下的乙腈。分离除去的方法，可以从蒸馏法，膜分离法中选择，但作为工业上的分离法，最好是蒸馏法。
作为本发明的蒸馏塔，可以用塔板塔或者填充塔等。塔板塔的例子可以举出，具有溢流管的错流接触型或者没有溢流管的逆流接触型等。另外，作为塔板的开口部可以使用泡罩型、多孔板型、浮阀型等。只要该蒸馏塔的塔板数为10块以上的话就可以，并没有特别的限制，但30-80块塔板数为好。
作为填充塔的例子，可以使用填充的填料为拉西环、莱辛环、波尔环，鞍型填料、矩鞍型填料、泰勒填料、狄克逊环、或者麦克马洪填料等的塔。填料的材质，可以使用磁制、金属制、塑料制或者碳制等。而且，在填充塔的适当高度设置液体再分布板，可以提高气液的接触效率。
在本发明中，分离除去比与乙腈相比的低沸点化合物和高沸点化合物的方法，可以举出用2个蒸馏塔而进行的方法。具体而言，在第1塔中从塔顶分离除去低沸点化合物，而在第2塔中从其塔度分离除去高沸点化合物，并从塔顶得到精制了乙腈的方法，或者在第1塔从其塔底分离除去高沸点化合物，第2塔其塔顶分离除去低沸点化合物，从底部或者其上部得到精制了乙腈的方法，但为了提高乙腈的质量，首先分离除去乙腈与水的共沸物，在第2塔中从其塔顶取出乙腈为好。因此，从第1塔塔顶分离除去低沸点化合物，从第2塔塔底分离除去高沸点化合物，并从塔顶制得精制的乙腈的方法为好。另外，水是与粗乙腈中所含的物质在一起，随着与臭氧的氧化反应而生成的。
另外，即使在1个蒸馏塔中也可以分离除去该低沸点化合物和高沸点化合物。具有地是，向蒸馏塔中间部位供给该乙腈，从蒸馏塔的顶部取出低沸点化合物，而从蒸馏塔的底部取出高沸点化合物，并从该乙腈的供给位置的上部或者下部得到精制的乙腈的方法，最好是从该乙腈的供给位置的上部得到精制的乙腈的方法为好。
这些分离除去的操作中，回流比或低沸点化合物以及高沸点化合物的取出量，可以作为得到符合目的之精制乙腈的条件。对于供给的乙腈而言，含低沸点化合物的塔顶的取出量与含高沸点化合物的塔底的取出量，分别为1%以上，最好是5%以上。从塔顶及塔底的取出量少的情况下，所取出的乙腈中由于含微量的杂质，有的在波长200-400nm处的紫外线吸光度达不到0.05以下。
另外，即使用3个以上的蒸馏塔，虽然可以进行分离除去该低沸点化合物及高沸点化合物，但不是经济而有效的方法。
这些蒸馏操作，在减压，常压，加压下均可以实施，但通常其压力为0.5-10atm范围为好。
如上所述，本发明是由将使粗乙腈与初生态的氧进行接触的第1工序和与选自固体碱，吸附剂中的1种以上物质进行接触的第2工序，分离除去低沸点化合物及高沸点化合物的第3工序化合而成的粗乙腈的精制方法。而且，组合这些工序为得到目的的乙腈，需要以(1)→(2)→(3)或者(1)→(3)→(2)的顺序进行操作为必要条件。
本发明与用产生粘附物质的液体的固体碱的方法(特原平3-199868号)或其工艺复杂的硫酸接触法(特原平3-214199号)比较，是一种工艺简单，容易连续运转，而且乙腈的损失少的，粗乙腈的精制方法。
运转管理这3个工序时，特别是为得到用于高速液相色谱法移动相溶剂的乙腈时，需要精密而且高度的运转管理。其方法之一，用近红外分光法测定粗乙腈的原料和各工序的物性而进行运转管理是个有效的方法。
下面举出实施例详细说明本发明。
实施例1原料乙腈，使用其在200nm处紫外线的吸光度为1.560，作为杂质，丙烯腈2.8ppm，烯丙醇5.0ppm，酸1.5ppm，作为高锰酸还原性物质指标的高锰酸脱色率为29%的乙腈，进行以下操作。
作为第1工序，在用外径5mm，内径2mm，高度5mm的拉西环以410mm的高度填充的直径30mm的臭氧接触塔中，在大气压下，20℃的温度下，从塔顶以300ml/Hr的流速供给乙腈，从塔底供给含0.24Vol%(5.1g/Nm3;“Nm3”表示在0℃，在1个大气压的m3(立方米))臭氧的臭氧气体，其供给速度为180NL/Hr(“NL”表示0℃，1气压中的1(升))(气/液比＝600)。从该臭氧接触塔的塔底取出与臭氧接触过的乙腈。对该取出的乙腈中的丙烯腈，烯丙醇虽没有检测，但酸浓度增加至105ppm，而且高锰酸脱色率上升至100%。
然后，在第2工序，向填充了非水系多孔型弱碱性阴离子交换树脂(商品名阿姆巴立斯特A-21)50ml的直径20mm的柱中，继续供给经过第1工序的乙腈，在20℃温度下进行接触。最终得到的乙腈在200nm处的紫外线吸光度为1.620，而且通过气相色谱法进行分析时，其丙烯腈，烯丙醇在检测界限以下。而且酸为0.9ppm，高锰酸脱色率为0%。另外，正如从结果明显看出，通过第1工序的处理，虽然分解丙烯腈，烯丙醇，但增加酸和高锰酸还原性物质。很明显，通过第2工序处理，除去了酸和高锰酸还原性物质。还有，该操作，虽然连续进行了200小时，但操作简单，而且可以稳定地运转。另外，此时精制乙腈的回收率达到供给乙腈的90%之高收率。紫外吸收光谱的测定是使用光程长10mm的石英池，并将用于液相色谱的蒸馏水作为对照物，用日立制分光光度计288A进行测定。另外，气相色谱的分析是用横河制气相色谱仪HP-5890，填充剂为硅OV-1的，毛细柱内径0.25mm＊长度50mm，使柱的温度首先在40℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，最后在该温度保持10分钟而进行的。然后氧分析按JISK8001的5.6(1)进行测定。另外，高锰酸还原性物质，参照JISK8032记载的方法，对试样10g中添加0.1N高酸钾0.1ml振荡混合，在阴冷暗处放置30分钟后，用岛津制作所的UV2000型，测定高锰酸脱色率，以此作为高锰酸还原性物质的指标。
高锰酸脱色率＝(1-(A/B)×100A30分钟后的吸光度B刚开始后的吸光度波长545nm实施例2除了在实施例1的第2工序中，作为吸附剂使用将硝酸铝和硅胶的原子比以Al∶Si＝1∶1的比例混合的物质蒸发干燥后，在500℃进行烧结的硅酸铝35g以外，其他按实施例1同样进行操作得到精制的乙腈。该乙腈在波长20nm处的紫外线的吸光度为1.480，酸为1.0ppm，高锰酸脱色率为7%。
实施例3除了在实施例1的第2工序中，作为吸附剂用活性炭50ml以外，与实施例1同样进行操作得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处的紫外线的吸光度为1.500，酸为1.2ppm，高锰酸脱色率为5%。
实施例4作为原料乙腈，使用在200nm处紫外线的吸光度为1.703，含杂质丙烯腈3.5ppm，甲基丙烯腈8ppm，烯丙醇8ppm，恶唑2ppm的乙腈，进行以下的操作。
作为第1工序，将外径5mm，内径2mm，高度5mm的磁制拉西环以410mm高度的填充的直径30mm的臭氧接触塔中，大气压下，20℃温度，从塔顶以300ml/Hr流速供给该乙腈，从塔底供给含0.24Vol%臭氧(5.1g/Nm3)的气体，其流速为180Nl/Hr(气/液比＝600)。从该臭氧接触塔的塔底取出与臭氧接触过的乙腈。
在第2工序中，向填充了非水系多孔型弱碱性阴离子交换树脂(商品名阿姆巴立斯特A-21)50ml的直径20mm的柱中，连续供给经第1工序的乙腈，并在20℃温度下进行接触。
然后，在第3工序，使用直径40mm、多孔板式，总塔板数为65块的蒸馏装置，向第10块塔板中连续供给经第2工序的乙腈，使塔顶压力为大气压，以回流比为16下进行操作，从塔顶以供给量的20%取出含低沸点化合物的乙腈，从塔底取出含高沸点化合物的乙腈，其量为供给量的10%，并从40块塔板以供给量的70%得到精制的乙腈。
该乙腈在波长200nm处的紫外线吸光度为0.021，在210-400nm处紫外线吸光度为0.013以下。而且，通过气相色相色谱法分析，其丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇、恶唑为检测界限以下。
另外，该操作虽然连续进行了200小时，没发现特别的问题可以稳定地进行运转。而且作为运转管理，用NIR系统社6500型近红外分光器联机分析原料粗乙腈及第1工序、第2工序以及第3工序，并进行运转管理，可以得到稳定的产品。
该精制的乙腈和作为原料使用的乙腈的紫外线吸收光谱分别示于

图1和图2中。
实施例5除了将实施例4的第2工序中的固体碱，用使凝胶型强碱性阴离子交换树脂(商品名IRA-400)的离子形为OH形的物质50ml以外，其余同实施例4同样进行操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处的紫外线吸光度为0.040，而210-400nm处的紫外线吸光度为0.025以下。
实施例6除了将在实施例4的第2工序中的固体碱使用粒状的Ca-CO330g以外，其余同实施例4同样进行操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.034，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.021以下。
实施例7除了将在实施例4的第2工序中的固体碱，使用载持5.0wt%MgO的二氧化硅40g以外，其余同实施例4同样进行操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.030，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.019以下。
实施例8将在实施例4的第2工序中的固体碱，使用载持2.0wt%KOH的活性炭50g，直到第2工序为止进行与实施例4同样操作。作为第3工序，用直径32mm，多孔板式，并塔板总数为60块的蒸馏装置2个塔，向第1塔的第40块塔板，以250ml/Hr供给经第2工序的乙腈，以塔顶压力为大气压，回流比为12进行操作，从塔底取出供给量之80%的乙腈，并将其供给第2塔的第20块塔板，以回流比3进行操作，从塔顶取出供给量之70%的精制乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的光度为0.043，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.026以下。
实施例9除了在实施例4的第2工序中作为吸附剂，用使硝酸铝和硅胶以原子比Al∶Si＝1∶1进行混合的物质进行蒸发干燥固化后，在500℃进行烧结的硅酸铝35g以外，其余同实施例4进行同样操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.039，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.024以下。
比较例1在实施例4中，将经过第1工序的乙腈2000ml加入到作为第2工序的3升的带搅拌机的圆底烧瓶中，并在20℃下添加50wt%NaOH水溶液，15.0g后，搅拌20分钟。此时，由于在烧瓶内析出白色粘附物质，通过过滤进行了分离，但因该物质粘附性高，其处理非常困难。
对经过第2工序的乙腈，进行实施例4的第2工序同样操作，从塔顶取出含低沸点化合物的乙腈，其量为供给量的25%，从塔底取出含高沸点化合物的乙腈，其取出量为供给量的11%，而从第40块塔板得到精制的乙腈，所得量为供给量的64%。所得到的乙腈在波长200nm处紫外线的光吸收为0.022，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.014以下，而且，根据气相色谱法进行分析时，丙烯腈，甲基丙烯腈均在检测界限以下，没有质量上的问题。但是，乙腈的收率比实施例4低6%。
进一步，继续进行第3工序的蒸馏时，由于蒸馏塔的压差逐渐增加，因而在20小时后停止运转，检查其内部时，发现从塔底至供给段的第10块塔板均附着有白色粘附性物质。
从该比较例可以知道，作为水溶液固体碱与乙腈进行接触的方法，由于其粘附性物质的生成和乙腈的损失，其工业化实施是困难的。
比较例2除在实施例4中，不进行其第1工序的与臭氧的接触以外，其余进行同样操作而得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为1.601。
比较例3除了在实施例4中，不进行其第2工序的与固体碱的接触以外，其余进行同样操作而得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.157。
比较例4在实施例4中，除了不进行其第3工序的蒸馏之外，其余进行同样操作得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为1.451。
从比较例2-4的3个例子中所知那样，3个2序中即使除去其中的1个工序，都不能得到在波长200nm处紫外线吸光度为0.05以下的乙腈。
比较例5在实施例4中，按第2工序、第3工序、第1工序的顺序进行操作，得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为1.655。
比较例6在实施例4中，按第2工序、第1工序、第3工序的顺序进行操作，得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.219。
比较例7在实施例4中，按第3工序、第1工序、第2工序的顺序进行操作，得到乙腈。该乙腈在波长200nm处的紫外线的吸光度为1.552。
比较例8在实施例4中，按第3工序、第2工序、第1工序的顺序进行操作，得到乙腈，该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为1.550。
实施例10将在实施例1中用的原料乙腈8重量份中加入在实施例4中得到的乙腈2重量份中，配制波长200nm处紫外线的吸光度为1.4的乙腈，并向2升的带搅拌机的圆底烧瓶中加入该乙腈1500ml，在25℃温度下供给含0.5Vol%臭氧的气体，其速度为3升/min，使之接触240分钟。对该乙腈同与实施例4的第2及第3工序相同的装置，进行同样操作得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.045，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.028。
实施例11作为原料乙腈，是通过丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈时，作为其付产物回收、精制而得的，将2000ml在波长200nm处紫外线的吸光度为0.360的乙腈放入3升的带搅拌机的圆底烧瓶中，并在20℃下，以3Nl/min的速度供给含臭氧0.24Vol%气体，当其排气中的臭氧的浓度达到0.20Vol%时，停止供给含臭氧气体。此时排气中的臭氧浓度为供给气体中臭氧浓度的83%。对该乙腈用与实施例4的第2及第3工序相同的装置，进行同样操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.040，而210-400nm处紫外线的光吸收为0.026以下。
实施例12除了在实施例11的第2工序中，作为吸附剂使用合成沸石(商品名分子筛-4A)50ml以外，其余同实施例11进行同样操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.011，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.005以下。
使用该乙腈进行脂质分析。用分子水准仪对具有生理活性的磷脂质进行研究时，对形形色色的生体试样中的微量的脂质需要以高灵敏度高精度进行分析，并且对用于高速液相色谱移动相的乙腈，需要有高纯度。但是，市售的用于液相色谱法的乙腈以及按照东德专利DD217212A1号公报而精制的比较例3的乙腈，其杂质含量高，不适合于脂质分析。然而，波长在200nm处紫外线的光吸收为0.011的本实施例的乙腈，其杂质含量非常低，适合于脂质分析。
另外，用本实施例的乙腈进行了肽的精制。用于肽精制中的均分用液相色谱法移动相乙腈需要高纯度。但是，市售的用于液相色谱法的乙腈以及按东德专利DD217212A1号公报而精制的比较例3的乙腈，其杂质含量高，不适合于肽的精制。然而，在波长200nm处紫外线的光吸收为0.011的本实施例的乙腈，其杂质含量显著地低，适合于肽的精制。
实施例13除了在实施例11的第2工序中，作为吸附剂使用活性炭50ml以外，同实施例10进行同样操作，得到精制的乙腈，该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.013，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.006以下。
实施例14作为实施例4的第1工序，向2升的带搅拌机的圆底烧瓶中放入该乙腈1升，并在基中添加和光纯制的特级高锰酸钾1.09g，以作为产生初生态氧的化合物，在60℃搅拌2小时。此后进行单元蒸馏，得到不含高锰酸钾的乙腈。然后，其第2工序与第2工序进行与实施例4同样操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.045，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.027以下。
实施例15在实施例4中，按第1工序、第3工序、第2工序的顺序进行操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.048，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.028以下。如实施例4-15所示，同简单的操作，可以高收率地得到在200nm处紫外线的吸光度为0.05以下的高纯度乙腈。
本发明使粗乙腈与初生态氧进行接触，然后使之仅仅通过填充了选自固体碱和/或吸附剂中的一种以上物质的填充塔，就可以制造出酸和高锰酸还原性物质少的乙腈。该方法与东德专利DD217212A1号中公开的蒸馏法相比，不需要冷却器，热源以及高度的温度管理技术，是一种极其简单的精制乙腈的方法。进而，要制造能用于高速液相色谱法移动相溶剂的，在波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈时，使粗乙腈与初生态的氧进行接触，然后使之与造自固体碱和或者吸附剂中的1种以上物质接触，继续分离附去低沸点化合物及高沸点化合物，或者使粗乙腈与初生态的氧进行接触，继续分离除去低沸点化合物及高沸点化合物，然后使之与选自固体碱和/或吸附剂中的1种以上物质接触，可以制造在200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈，该方法与使用产生粘附性物质的液体的固体碱的方法，或者其工艺复杂化的硫酸接触法比较，工艺简单，容易连续运转，而且效率高。
图1为精制的乙腈的紫外线吸收光谱。
图2为原料乙腈的紫外线吸收光谱。
权利要求
1.用于液相色谱法移动相溶剂的高纯度乙腈，其特征在于该乙腈在波长200-400mm处紫外线的吸光度为0.05以下。
2.粗乙腈的精制方法，其特征在于精制精乙腈时，按照(1)使原料粗乙腈与初生态的氧进行接触的第1工序，以及(2)使经过第1工序的乙腈，与选自固体碱，吸附剂中的1种以上物质进行接触的第2工序的顺序精制粗乙腈。
3.权利要求2记载的精制粗乙腈的方法，其特征在于精制粗乙腈时，按照(1)使原料的粗乙腈与初生态的氧进行接触的第1工序，以及(2)使经过第1工序的乙腈与选自固体碱，吸附剂中的1种以上物质进行接触的第2工序，和(3)分离除去经第2工序的乙腈中所含的低沸点化合物及高沸点化合物的第3工序，或者第1工序后进行第3工序，然后进行第2工序的顺序精制粗乙腈。
4.权利要求3记载的方法，其特征在于原料粗乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.1以上，而精制得到的乙腈在波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下。
5.权利要求2及3记载的方法，其特征在于其中的原料粗乙腈是由丙烯，异丁烯、或者叔丁醇与氨及分子氧之间的接触氨氧化反应，以制造丙烯腈或者甲基丙烯腈时，作为付产物而得到的乙腈。
6.权利要求4和5记载的方法，其特征在于其中用于第1工序的产生初生态氧的化合物为选自高锰酸或者其盐，含氧酸或者其盐，过氧化物，含臭氧气体中的1种以上的化合物。
7.权利要求6记载的方法，其特征在于其中过氧化物为选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡中的1种以上的化合物。
8.权利要求6记载的方法，其特征在于其中含氧酸或者其盐为选自次氯酸钠，次氯酸钾，次碘酸钠，次碘酸钾、次溴酸钠，次溴酸钾，氯酸钠，氯酸钾，碘酸钠，碘酸钾，溴酸钠，溴酸钾，高氯酸钠，高氯酸钾，高氯酸，高碘酸，高碘酸钠，高碘酸钾中的1种以上的含氧酸或其盐。
9.权利要求4和5记载的方法，其特征在于其中在第1工序中与初生态的氧的接触是在-40℃-80℃温度下，以分批式或者连续式进行。
10.权利要求9记载的方法，其特征在于其中在第1工序中的初生态的氧为含臭氧气体，其含臭氧量为0.01-5.0Vol%。
11.权利要求10记载的方法，其特征在于其中以分批式供给的含臭氧气体为，对于应接触的粗乙腈的体积而言，1-1000倍的气体量，由1个以上喷咀向液相的乙腈中供给1-300分钟。
12.权利要求10记载的方法，其特征在于其中以分批式供给含臭氧气体为使主排气中含臭氧浓度达到供给气体臭氧浓度的80%以上为止进行供给。
13.权利要求10记载的方法，其特征在于其中第1工序中的以连续式使含臭氧气体与粗乙腈的气液接触，是在填充塔或者塔板塔中进行，从其塔顶供给粗乙腈，从塔底供给含臭氧气体，并以气/液容积比为1-10000进行操作。
14.权利要求4和5记载的方法，其特征在于其中第2工序中使该乙腈与固体碱或/和吸附剂之间的接触是在-40℃-80℃的温度下进行。
15.权利要求14记载的方法，其特征在于其中的固体碱为阴离子交换树脂。
16.权利要求15记载的方法，其特征在于其中阴离子交换树脂为多孔型或者凝胶型，并其离子形为OH形或者CO3形的强碱性阴离子交换树脂或者交换基为伯-叔氨基的弱碱性阴离子交换树脂。
17.权利要求14记载的方法，其特征在于其中的固体碱为选自碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱土类金属氧化物，碱土类金属氢氧化物，碱土类金属碳酸盐，硅酸镁，硅酸钙，硅酸锶，硅酸钡之中的1种以上物质。
18.权利要求14记载的方法，其特征在于其中的固体碱为在载体上载持了碱金属或者碱土类金属化合物的物质。
19.权利要求18记载的方法，其特征在于其中的碱金属或者碱土类金属化合物为氧化物，氢氧化物，碳酸盐或者碳酸氢盐。
20.权利要求19记载的方法，其特征在于其中载体为选自活性炭，二氧化硅，氧化铝，氧化钛或者氧化锆之中的物质。
21.权利要求14记载的方法，其特征在于其中的固体碱为用N2O、NH3或者ZnCl2-NH4Cl-CO2活化的活性炭。
22.权利要求4和5记载的方法，其特征在于其中在第2工序中的吸附剂为选自活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成沸石、天然沸石、吸附树脂、天然的粘土矿物、硅酸铝、硅酸镁、硅酸硼之中的1种以上化合物。
23.权利要求4和5记载的方法，其中在第3工序中分离除去低沸点化合物和高沸点化合物的方法为选自蒸馏法，膜分离法之中的1种以上方法。
24.权利要求23记载的方法，其特征在于其中第3工序中的蒸馏塔为塔板塔或者填充塔，并在0.5-10atm压力中进行操作。
25.权利要求23记载的方法，其特征在于其中第3工序中的分离除去与乙腈相比为低沸点化合物及高沸点化合物的工序由2个塔而成，在其第1塔中分离除去低沸点化合物，在第2塔中分离除去高沸点化合物。
26.权利要求23记载的方法，其特征在于其中第3工序中分离除去与乙腈相比为低沸点化合物及高沸点化合物的工序由1个塔而成，向其塔中间部供给乙腈，从塔顶取出低沸点化合物，从塔底取出高沸点化合物，并从该乙腈供给位置之上部得到精制的乙腈。
27.权利要求3记载的方法，其特征在于其中用近红外分光法进行工艺管理。
全文摘要
本发明涉及乙腈的精制方法，具体而言，公开了粗乙腈的简易的精制方法，同时进一步涉及为得到用于进行高度精制的工业液相色谱法移动相溶剂，特别是用于高速液相色谱法移动相溶剂的，在波长200—400nm处紫外线区域的吸收少的高纯度乙腈的精制方法。
文档编号C07C255/03GK1095372SQ9310700
公开日1994年11月23日 申请日期1993年5月14日 优先权日1993年5月14日
发明者中村茂男 申请人:旭化成工业株式会社