专利名称：单、双、叁季戊四醇的制备方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及到甲醇衍生物的制备方法，特别是单、双、叁季戍四醇的制备方法及设备。
目前以甲醛、乙醛为原料，以碱金属或碱土金属的氢氧化物的催化剂，生产工业季戍四醇是中国各生产厂家通用的方法，一般工艺路线有如下两种方法1、高温低配比工艺路线，即甲醛∶乙醛＜5∶1，其中过量甲醛在碱性条件下经升温破坏成为糖类、甲醇、甲酸盐等，随蒸发脱水过程及分离的进行而去掉。该方法转化率较低只有70-80%，而且没有回收甲醛和母液，它的综合收率低，仅仅在60-70%，母液是直接排放，母液中是以甲酸钠、季戍四醇的饱和溶液状态存在，直接影响COD值，造成环境污染、耗损原材料高。
2、低温高配比工艺路线，即甲醛∶乙醛＞5∶1，缩合过程中反应体系处于较低的温度，使其在碱性条件下尽量少发生自身氧化还原反应，在过量甲醛的存在下，乙醛与甲醛相互反应的几率增加，可减少副反应的发生，使产品的转化率提高(较高温低配比法)。该方法回收甲醛和母液，但是，这里存在一个没有克服的困难，即回收甲醛的回用，这时甲醛中甲醇富集，在回用过程中影响产品质量，必要时要将甲醇富集的回收甲醛排放，造成污染及浪费，同时回收甲醛需用大量蒸汽，故能耗较高、一次设备投资较大。目前这种工艺的转化率在85-90%左右，收率在70-75%左右。
据资料报导，国外季戍四醇生产工艺都是采用低温高配比工业路线，只是利用先进的分离技术将季戍四醇缩合液中生成的双、叁季戍四醇分离出来，但它们的收率低。例如日本特许“昭57-139·028”中双季戍四醇为11.8%。又如日本特许“昭57-142·929”中双季戍四醇为7.5%。再如比利时专利“626·845”中双季戍四醇为2%。国外2醛的转化率＞90%，季戍四醇的收率在80-85%。国内现行工艺原料成本与国外工艺原料成本对比分析，国外与国内每生产一吨季戍四醇的原料成本就低1500多元，充分说明国内季戍四醇工艺路线完全不能适应当前市场竞争。特别是我国加入“关贸总协定”后，现有的生产工艺丝毫没有竞争力。
本发明的目的是克服上述生产工艺的不足，提供一种单、双、叁季戍四醇制备方法，提高季戍四醇生产的综合经济效益，也就是说在确保工业季戍四醇产量、质量的前提下，提高单、双叁季戍四醇的转化率和收率，找到单、双、叁季戍四醇的有效分离方法，达到高质量、多品种、低成本能参与国际竞争的目的。
本发明单、双、叁季戍四醇的制备方法，其技术方案的思路是这样的采用高低温低配比缩合工艺路线生产季戍四醇。它的特点1、绕过甲醛过量这一条件，降低配比，提高缩合反应中双、叁季戍四醇转化率;2、低温保护甲醛、乙醛、使其在碱性条件下尽量少发生自身氧化还原反应;3、在碱性条件下，高温促使反应完全，并能破坏残余的甲醛、乙醛。在季戍四醇缩合过程中，谋求乙醛的高转化率是本发明的出发点，但从理论和实践证明，甲醛和乙醛在碱性条件下生成季戍四醇的过程必定会产生一定量的副产物。也就是说副产物的出现是不可完全避免的，副产物的种类通常有双季戍四醇、叁季戍四醇、季戍四醇醚类、季戍四醇缩醛类等，其中主要物质含量见下表季戍四醇(PE)、双季戍四醇(DPE)、叁季戍四醇(3PE)。
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>可见双季戍四醇在副反应中含量较高，季戍四醇缩醛类可以水解成PE和DPE，然而双、叁季戍四醇都是一种重要的化工原料，存在着广阔的市场，它可用来制备空压缩机，喷气式飞机、透平机等所需的高级润滑脂，阻火的膨胀涂料和自粘胶带的阻火剂等。所以说副产物具有较高的利用价值，其化学反应式如下
第二步三羟甲醛基乙醛再与甲醛反应，这时有两个方向
醚类是由于甲醛自身康尼查罗反应生成甲醇所造成的，故在缩合反应工序中严格控制甲醇的生成，所以控制醚类是可以做到的。低温低配比是满足双、叁季戍四醇大量形成。提高转化率的最佳条件，经过实践证明此方案的思路是正确的。
附
图1为本发明单、双、叁季戍四醇制备方法的工艺流程图。
现结合附图1对本发明单、双、叁季戍四醇的制备方法详细叙述如下;
本发明的制备方法，其技术特征是采用高低温低配比的缩合工艺和液体加速器的分离工艺，具体包括以下步骤
(1)高低温低配比的缩合反应工序;
A原料浓度甲醛(含量≥37%、含醇≤2%)，浓度为12-16g/100ml;
乙醛(含量≥98%、含醇≤1%)，浓度为30-40g/100ml;
液碱碱金属或碱土金属的氢氧化物(含量30-40%，含Mecl＜3%)，浓度为25-30g/100ml;
B投料比(克分子比)甲醛∶乙醛∶液碱＝4.0～4.5∶1∶1.05-1.25;
C低温缩合反应按上述浓度和配比进行投料;首先在反应釜中投入甲醛，然后投碱液，并在不断搅拌的情况下，控制温度＜14℃，并迅速降至10-5℃，再快速加入乙醛，最后升温至40℃±5℃，保温1小时后，继续升温至60℃，当反应溶液中残余甲醛≤1%时，加甲酸中和，并控制溶液PH＝5.5-6.0，在缩合反应工序中，甲醛和乙醛的投料还可以采用少量多次投入的方式进行。整个缩合反应的溶液均在不断搅拌、循环通过加速器的情况下进行的。
(2)液体加速的分离工艺流程缩合反应所得单、双、叁季戍四醇、季戍四醇缩醛类、甲酸钠等混合液，其分离步骤如下第一步首先分离叁季戍四醇利用叁季戍四醇溶解度极小的性质，将缩合液送入沉降器(3)经数小时沉降后，把下面浊液输入结晶容器(4)中，同时升温至100℃，然后冷却至15-25℃，结晶6-8小时，最后在分离器(5)中获得叁季戍四醇(3PE)。
第二步分离双季戍四醇(DPE)，其工艺流程如下
取沉降容器(3)上面的清液和分离容器(5)中母液同时输入蒸馏塔(7)中，进行加压水解，其目的是使季戍四醇缩醛类在加压水解成为单、双季戍四醇。同时在蒸馏塔(7)中由于加压温度升高，有利排除残余甲醛，蒸馏塔中控制压力为0.1-0.12Mpa，温度为120-125℃，水解时间为20-40分钟。水解后的缩合液输入浓缩工序(8)中脱水浓缩，至浓度为11-14Be′，送入结晶容器(9)中结晶5-6小时，温度22-18℃析出双季戍四醇的结晶颗粒，最后通过分离器(10)、干燥器(11)即可得到固体的双季戍四醇。
第三步分离单季戍四醇和工业季戍四醇将分离双季戍四醇后的母液再经过蒸发器(12)，浓缩成浓度为28-32Be′后，送入结晶器(13)冷却60-70℃结晶，在离心分离器(14)中得到单季戍四醇(纯度为98%)。其母液输入结晶器(15)再冷却至20-30℃，经分离器(16)、干燥器(17)得到工业季戍四醇(纯度90-92%)。
第四步分离工业季戍四醇后的母液还可进一步回收甲酸钠、工业季戍四醇和单季戍四醇。
上述缩合反应(1)、结晶工序(4)、(9)、(13)和(15)中均对溶液采用了搅拌、循环和加速器作用下进行的。也就是说采用机械搅拌，泵循环使溶液循环通过液体加速器。加速器可以置于反应釜之内，也可以安置在液体循环通过的泵管之中。它可以降低分子间界面张力及反应液粘度、控制单、双、叁季戍四醇反应历程，提高单、双、叁季戍四醇的转化率。加速器安装在泵管之中，在机械泵的作用下，结晶液循环通过加速器破坏和降低晶体表面张力，加速晶核的生长，促进单、双季戍四醇晶体的析出，提高收率。
在上述缩合反应1、结晶工序4、9、13和15中设有液体加速器，该加速器是由连接板1、2和定位体3组成。在定位体3中成水平排列形式安装有至少两个芯套4，芯套4是由方形框体5、定向芯6、7组成。方形框体5为两端面开口的六面体，两个定向芯6、7对称地安装在方形框体5内一组对称面上。方形框体5是用薄铁板制成。定向芯6、7是用稀土金属或稀土合金材料制成，其表面涂有防腐材料。定位体3可以根据用户需要制成圆柱形、筛板形、方形、长条形或多边形体。具体形状见下附图图2、3为圆柱形的液体加速器正视、左视示意图;
图4、5为筛板形的液体加速器正视、左视示意图;
图6-8为长条形、方形、多边形液体加速器的正视示意图;
图9-11为芯套4的主视、俯视、侧视示意图。
采用本发明的单、双、叁季戍四醇的制备方法，在现有装置设备上，不做大的改动、也不需大量投资，便可在原有装置上实施本工艺路线，结果大大提高单、双、叁季戍四醇的收率，其收率含量达到和超过了国际先进水平，同时大幅度提高了季戍四醇的综合经济效益，详见下表1-4原材料成本
<p>可见本发明的原材料成本比国内两种工艺路线的原材料成本低3.5-23.4%。
缩合液中各种物质含量表2
>说明本发明中DPE、3PE的转化率高于国外同行水平。
综合经济效益表表3
>注本发明的收率为75.29%，其中双季戍四醇占14.65%;叁季戍四醇占5.93%。本发明的经济效益大大超过国内外水平。
质量指标(主要指标) 表4
权利要求
1.单、双、叁季戍四醇的制备方法，其特征是采用了高低温低配比的缩合工艺和液体加速器的分离工艺，具体包括以下步骤(1)高低温低配比的缩合反应工序A原料浓度甲醛(含量≥37%、含醇≤2%)，浓度为12-16g/100ml；乙醛(含量≥98%、含醇≤1%)，浓度为30-40g/100ml；液碱碱金属或碱土金属氢氧化物，用MOH代表(含量30-40%，含MCl＜3%)，浓度为25-30g/ml；甲酸(含量≥85%)，浓度为50%；B投料配比(克分子比)甲醛∶乙醛∶液碱=4.0～4.5∶1∶1.05-1.25；C低温缩合反应按上述浓度和配比进行投料首先在反应釜中投入甲醛，然后投入碱液控制温度＜14℃，并迅速降至10-5℃，再快速加入乙醛，然后升温至40°±5℃，保温1小时后，继续升温至60℃，当反应溶液中残余甲醛≤1%时，加甲酸中和，并控制PH=5.5-6.0；甲醛和乙醛的投料还可以分别采用两次投入的方式；整个缩合反应的溶液均在不断搅拌、循环通过液体加速器的情况下进行；(2)、液体加速器的分离工艺流程缩合反应所得单、双、叁季戍四醇、季戍四醇缩醛类等混合液，其分离步骤如下第一步首先分离叁季戍四醇混合液经沉降器(3)沉降后，取下部混浊液，并输入在结晶容器(4)中，同时升温到100℃，然后冷却至15-25℃，结晶6-8小时，最后在分离器(5)中获得三季戍四醇；第二步是分离双季戍四醇，其工艺流程如下取沉降容器(3)上面的清液和分离容器(4)分出的母液同时输入蒸馏塔(7)中进行加压水解，控制加压压力为0.1-0.12mpa，温度为120-125℃，水解时间20-40分钟；水解后的缩合液输入浓缩工序(8)中浓缩，浓缩液的浓度为11-14Bé，再送入结晶容器(9)中结晶5-6小时，当温度在22-18℃析出双季戍四醇的结晶颗粒时，再通过分离器(11)、干燥器(12)即可得到固体的双季戍四醇；第三步分离单季戍四醇和工业季戍四醇；将分离双季戍四醇后的母液再经过蒸发器(12)浓缩成浓度为28-32Bé后，送入结晶器(13)冷却到60-70℃结晶，然后离心分离器(14)中得到纯度为98%的单季戍四醇。其母液输入结晶器(15)，再冷却至20-30℃，经分离器(16)、干燥器(17)得到工业季戍四醇(纯度90-92%)；第四步分离工业季戍四醇后的母液再进一步回收甲酸钠、工业季戍四醇、单季戍四醇。
2.根据权利要求1所述的单、双、叁季戍四醇的制备方法，其特征是在缩合反应和结晶工序(4)、(9)、(13)和(15)中，对溶液均采用了不断搅拌、循环通过加速器的情况下进行的，也就是说采用了机械搅拌、泵循环、使溶液循环通过液体加速器。
3.一种单、双、叁季戍四醇制备方法中的液体加速器，其特征是由连接板(1)、(2)和定位体(3)组成，在定位体(3)中成水平排列形式安装有至少2个芯套(4)，芯套(4)是由方形框体(5)、定向芯(6)、(7)组成，两个定向芯(6)、(7)对称地安装在框体(5)内一组对称面上;框体(5)是用薄铁板制成，定向芯(6)、(7)是用稀土金属或稀土合金材料制成，其表面涂有防腐材料。
4.根据权利要求4中所述的液体加速器，其特征是定位体(3)可设计成圆柱形、筛板形、方形、长条形或多边形体。
全文摘要
本发明涉及到甲醛衍生物的制备方法，特别是单、双、叁季戊四醇的制备方法及设备。主要特征是采用了高低温低配比的缩合工艺和液体加速器的分离工艺，它能使单、双、叁季戊四醇得到有效的分离。该方法是在确保工业季戊四醇的产量、质量的前提下，提高了单、双、叁季戊四醇的转化率和收率，大幅度地提高了季戊四醇生产的综合经济效益，是一种较为理想的单、双、叁季戊四醇的制备方法。
文档编号C07C29/38GK1097004SQ93115649
公开日1995年1月4日 申请日期1993年12月21日 优先权日1993年12月21日
发明者王强, 刘启东, 邓胜民, 何开苗, 汪云山, 赵伟健, 张洪 申请人:衡阳三化实业股份有限公司