专利名称：降低了己二烯含量的烯丙基氯的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氯代丙醇的制备方法以及用该方法制得的二氯代丙醇。本文使用的术语“二氯代丙醇”包括两个异构体1，2-二氯-3-羟基丙烷和1，3-二氯-2-羟基丙烷。
已知烯丙基氯原料与水和氯在稀释的水相中反应，制备二氯代丙醇。烯丙基氯工业上是高温氯化丙烯制得的。二氯代丙醇的主要用途是通过在碱存在下的氯氢化而用于制备表氯醇(3-氯-1，2-环氧丙烷)。主要反应可以以批处理、半连续或连续操作实施。
还知道，表氯醇工厂排出的大量水流中含有可观的其它有机氯化物(可提取的有机氯EOCl达约100mg Cl/升)，主要是氯代脂醚和氯代脂烷烃。由于这些氯代有机物副产物有毒，废水在适于排入如河湖中以前，它们的浓度应尽可能低。由于使用传统方法如分馏，从表氯醇工厂物流中除去有机氯化物副产物的花费很大，因而需要一个用于降低它们的量的替代方法。
本申请人的EP-A-0359331公开了降低上述反应物流中有机氯化物副产物量的一种方法，该方法用沸点(常压)为40℃-105℃、与水不互溶的溶剂提取含水反应产品(烯丙基氯与水和氯)。本申请人的EP-A-0537846公开一个类似的方法，其中与水不相容的提取溶剂是1，2，3-三氯丙烷。
本发明现提供降低上述反应物流中有机氯化物副产物量的一种不同的方法。
如上所述，这些有机氯化物副产物主要是氯代脂醚和氯代脂烷烃。这些物质已经存在于传统制备的二氯代丙醇中，并且带入表氯醇工厂的物流中。特别是，发现它们主要是9碳和12碳原子(C9和C12)的氯代脂醚，C15氯代脂醚的量较低。
本发明人研究了这些有机氯化物副产物的来源。理论上推测它们是由烯丙基氯与氯和水和/或二氯代丙醇形成的活性中间体的低聚反应产生的。但是，本发明人发现它们的主要来源是将丙烯高温氯化成烯丙基氯时的副产物-己二烯(C6H10异构体，特别是1，5-己二烯、1，4-己二烯和2-甲基-1，4-戊二烯)。烯丙基氯原料与水和氯进行上述反应制备二氯代丙醇时，这些己二烯也与氯、水和二氯代丙醇反应，形成反应物流中发现的氯代脂醚。
工业烯丙基氯的纯度至少为97.5%(重量)，并且含有己二烯杂质(Ullman′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，5th Edt.Vol.A 1985 P431)。通常含有0.1-1.0%(重量)的己二烯。现已发现，使用含有低于0.30%(重量)己二烯的烯丙基氯原料与水和氯制备二氯代丙醇时，该产品中含有很少量不希望的有机氯化物副产物，大大降低了净化工厂排出的含水物流的花费。
因此，本发明意欲提供用烯丙基氯原料与水和氯反应制备二氯代丙醇的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料含有低于0.30%(重量)的己二烯。
烯丙基氯原料优选含有低于0.20%(重量)的己二烯，更优选低于0.10%(重量)。
根据本发明，理想状态为烯丙基氯原料不含有己二烯，这是最令人满意的，但出于实用和经济的考虑，限制了采用的实际(环己烯量)降低的程度。
由于工业烯丙基氯通常含有至少0.3%(重量)的己二烯，本发明方法使用的烯丙基氯原料含有低于0.30%(重量)的己二烯，因而该方法包括一个从工业烯丙基氯中除去过量己二烯的步骤。这可以通过选择性蒸馏己二烯达到，或另外通过将己二烯反应形成易于除去的化合物。但是，也应该可以设计低己二烯含量的烯丙基氯的直接制备方法。因而，本申请人的EP-B-0107215的反应器意欲使丙烯更有效地氯化成烯丙基氯，而生成较少的副产物(包括己二烯)。另外，除了高温氯化丙烯，制备烯丙基氯的其它不同反应也可行，也可以制得较低己二烯含量的烯丙基氯。
选择性蒸馏是从工业烯丙基氯原料中除去己二烯的优选方法。氯化丙烯制备的烯丙基氯粗品，在用作制备二氯代丙醇的原料之前，必须纯化至烯丙基氯的含量至少为97.5%(重量)，这种纯化通常采用蒸馏达到。但是，为了从烯丙基氯中分离己二烯，需要更加非常充分的蒸馏，特别是己二烯主要以它们的低沸点异构体存在时，而未处理的粗品烯丙基氯正是如此。常压下，烯丙基氯的沸点是45℃，2-甲基-1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯的沸点分别为55℃、59.5℃、65℃。
通过首先将占未处理的烯丙基氯中的己二烯较大部分的较低沸点己二烯异构化为较高沸点的己二烯异构体，可大大降低蒸馏步骤的难度。特别是，未处理的烯丙基氯中不通常有较高沸点的1，3-己二烯和2，4-己二烯，它们常压下的沸点分别为73℃和80℃。
可以通过使用已知的酸催化剂、优选固体酸催化剂如离子交换树脂，进行上述异构化步骤。优选强酸催化剂。特别优选大孔离子交换树脂，如Amberlist 15(H+)(Rohm 8L Haas公司的商品)。理论上也可以使用均相酸催化剂。异构化反应可以连续操作或分批操作。
为连续处理给定流速的含己二烯的烯丙基氯，大孔离子交换树脂催化剂的有效量取决于反应温度。离子交换树脂可有效使用的温度范围是0-150℃，优选20-120℃。有效地处理1kg/h的含己二烯的烯丙基氯需要的催化剂量是0.1-100当量H+(通常相当于0.05-50升催化剂床体积)，优选0.2-50当量。较高反应温度时，通常使用较少量的催化剂，反之亦然。压力优选保持(略)高于烯丙基氯在反应温度下的蒸气压，使该系统在液相中操作。
本申请人发现，在酸催化剂存在下，可以选择性异构化己二烯，不会同时将可观量的烯丙基氯转变(成1-氯代丙烯)。
代替将烯丙基氯中的低沸点己二烯异构化为高沸点己二烯的步骤是将己二烯氯氢化成氯代己烯和二氯己烷的步骤。常压下氯代己烯和二氯己烷的沸点范围分别是110-140℃和170-220℃，进一步蒸馏从烯丙基氯中分离它们非常简单。当氯氢化步骤的产品主要含有氯己烷而只有少量氯代己烯时，氯氢化步骤之后不严格要求特殊的蒸馏步骤。
本申请人发现，在路易斯酸存在下，可以选择性地氯氢化己二烯，不会同时将可观量的烯丙基氯转变(为1，2-二氯丙烷)。
适宜的路易斯酸的例子为FeCl3、ReCl5、ZnCl2和SbCl5。发现优选的路易斯酸催化剂是MoCl5。为处理1kg/h的烯丙基氯物料，路易斯酸的有效量一般为0.01-100mmol，优选0.1-10mmol。可以用本领域已知的方法固定催化剂，例如固定于石墨或磺化聚苯乙烯树脂上。
由于较高浓度的HCl还可以氯氢化烯丙基氯，所以用于氯氢化己二烯的HCl的浓度优选保持在含烯丙基氯物料总重量的0.1-5.0%范围内。压力优选保持(略)高于烯丙基氯在反应温度下的蒸气压，以使该系统在液相中操作。
下例实施例将详细说明本发明。
实施例1向1.7升容量的反应器中，室温下投入1升水。用2小时以恒定速率向其中连续加入0.5mol烯丙基氯和0.5mol氯。反应过程中，温度升至40℃。加完后不久反应停止。随后向含水反应混合物中加入16克正己烷。混合物剧烈搅拌后，使其沉降而分成水相和有机相。
使用装有线性响应的选择性氯检测器(HALL)的气相色谱，分析有机相的氯代脂醚(C9+C12+C15)。
表1示出实验1.1和比较实验1.2的结果，其中使用的纯度大于99%的烯丙基氯原料分别含有0.032%(重量)和0.5%(重量)的己二烯(己二烯/烯丙基氯)。其中的氯代脂醚含量以mg Cl/升含水反应混合物表示。
表1
上述结果表明，烯丙基氯原料中己二烯含量降低94%(从0.5%wt降至0.032%wt)，使反应物流中氯代脂醚含量降低87%(从171.3降至22.0)。
实施例2在五个实验室级的实验中，在回流蒸馏质比(R./D比率)分别为0.3、1、2、4和6的OLDERSHAW型蒸馏柱里，将烯丙基氯粗品物料的连续物流进行120塔板蒸馏。进料塔板为第60个，进料温度为41-45℃，底部温度为91-95℃，顶部质流速率为进料速率的72-75%。
表2示出了用气相色谱测定的分馏前和分馏柱顶部产品的烯丙基氯物料的组成。
表2
结果表明，为纯化烯丙基氯粗品至纯度高于98-99%wt，进行蒸馏需要的完全程度大大低于为降低己二烯含量至低于0.2%wt需要的蒸馏的完全程度。
实施例3净化的工业烯丙基氯(98.2%wt，共含有0.4%wt己二烯，其中90%为1，5-己二烯)的连续物流充入加压和恒温控制的140ml反应器中，该反应器含有固定的86克(干)Amberlite15(H+)离子交换试剂床。物料流速为70ml/h(LHSV0.5)，压力400kPa，温度90℃。
达到稳定状态时，从反应器流出的物流仍含有共0.4%wt的己二烯，但其中只有12.5%(0.05%wt)是1，5-己二烯，约75%是2，4-己二烯。
按照实施例2，该流出物流在OLDERSHAW型蒸馏柱里进行蒸馏，不同之处为，回流蒸馏质比(R/D比率)为0.8，塔板数为40(进料塔板为第20个)，顶部质流速率为进料速率的90%。顶部分馏物流共含有0.04%wt己二烯，其中绝大部分是1，5-己二烯。
实施例4烯丙基氯粗品(80%wt，共含有0.4%wt己二烯，其中90%为1，5-己二烯)的连续物流充入加压和恒温控制的140ml反应器中，该反应器含有固定的86克(干)Amberlite15(H+)离子交换试剂床。物料流速为30ml/h(LHSV0.2)，压力400kPa，温度70℃。
达到稳定状态时，从反应器流出的物流仍含有共0.4%wt的己二烯，但其中只有7.5%(0.03%wt)是1，5-己二烯，约85%是2，4-己二烯。
按照实施例2，该流出物流在OLDERSHAW型蒸馏柱里进行蒸馏，不同之处为，回流蒸馏质比(R/D比率)为1.8，塔板数为60(进料塔板为从顶部数第20个)，顶部质流速率为进料速率的99%。顶部分馏物流共含有0.02%wt己二烯，其中绝大部分是1，5-己二烯。
实施例5从MoCl5为催化剂，在搅拌良好、配有夹套的750ml玻璃反应器中，液相中批处理进行三个氯氢化实验，压力分别为220kPa、230kPa和300kPa，反应温度分别为18℃、38℃、68℃。反应前，用氮气清洗反应器，并且催化剂也在氮气下处理和转移至反应器中。投入反应器中的烯丙基氯总量分别为270g、315g、320g，一起加入分别为2.2%wt、1.8%wt、0.9%wt的HCl和分别为0.33%wt、0.39%wt、0.41%wt的MoCl5(基于投料量)。反应器中物质达到希望的温度时，分别加入0.46%wt、0.46%wt、0.41%wt的1，5-己二烯。分别反应40分钟、20分钟、20分钟后终止反应，用气相色谱分析反应器中的混合物。结果列于表3。
结果表明，在上述三个实验中，分别有98%、＞98%、95%起始存在的1，5-己二烯转化为氯代己烯和二氯己烷。
表权利要求
1.烯丙基氯原料与水和氯反应制备二氯代丙醇的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料含有低于0.30%(重量)的己二烯。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料中己二烯含量低于0.20%(重量)。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料中己二烯含量低于0.10%(重量)。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求的方法，其特征在于，通过从含有至少0.30%(重量)己二烯的烯丙基氯原料中除去己二烯，制备使用的烯丙基氯原料。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，通过蒸馏除去己二烯。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，通过使己二烯反应形成易于除去的化合物而除去己二烯。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，该反应是在酸催化剂存在下的异构化反应，使己二烯的低沸点异构体转化为高沸点异构体。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，该酸催化剂是大孔强酸离子交换树脂。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于，该反应是在路易斯酸催化剂存在下的氯氢化反应，使己二烯转化为氯代己烯和二氯己烷。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，路易斯酸催化剂是MoCl5。
全文摘要
本发明涉及通过烯丙基氯与水和氯反应制备二氯代丙醇的方法，其中使用己二烯含量低于0.30％wt的烯丙基氯原料，特别是使用的烯丙基氯原料是通过从至少含有0.30％wt己二烯的烯丙基氯中除去己二烯制备的。
文档编号C07C29/66GK1094023SQ9312085
公开日1994年10月26日 申请日期1993年12月10日 优先权日1992年12月11日
发明者R·K·珠恩, W·P·M·玛斯, L·琵特鲁斯, T·M·尼斯比特 申请人:国际壳牌研究有限公司