烷醇胺和亚烷基胺的脱色方法

专利名称：烷醇胺和亚烷基胺的脱色方法
技术领域：
本发明涉及烷醇胺和亚烷基胺的脱色方法，更具体地说，本发明涉及通过用固体酸性催化剂处理以制备具有改观的颜色特性的烷醇胺和亚烷基胺的间歇法和连续法。
对于一个潜在的消费者而言，价格和纯度是一种销路好的化学制品的重要特征。在用于制备各种化学制品的工业化生产过程中杂质经常会进入这些生产过程并表现为颜色污染。该颜色污染的来源可能是来自于在该生产过程中使用的催化剂或装置的金属和金属化合物，或在该过程中形成的共轭有机化合物。由于形成这些颜色污染的机理随着生产过程而变化，故脱色方法通常根据取决于颜色来源的机制起作用。
已知亚烷基胺，尤其是高级多胺，在其制备过程中变色，这通常会降低它们的商业价值。为了脱色或改善这些化合物的颜色，在工业上曾采用或被建议采用各种工艺，其中包括例如如JA-119902，英国专利1，351，050中揭示的那样使用氯化氢或胺的盐酸盐处理;如美国专利3，723，529和4，737，243中揭示的那样用活性碳、酸处理粘土或酸性沸石在高温(约200℃)处理;和如美国专利4，731，165揭示的用磺酸离子交换树脂处理。在每种这些工艺中，为达到所需颜色通常需要将蒸馏作为最后步骤，以及残余物的中和，酸的处理和处置或处理用介质的活化需要特殊的设备，这些设备使工艺复杂化。
美国专利4，570，019揭示了一种制备具有改观的颜色的多亚烷基多胺的连续生产工艺，该方法包括在高温和水存在条件下用多亚乙基多胺的盐酸盐处理变色的多亚乙基多胺，因而省去上面所述方法的附加处理步骤。
然而，正如本领域所公知的，用于高级多亚乙基多胺脱色的方法通常并不能与如烷醇胺的化合物互换使用，这些烷醇胺是通过不同的反应物和不同的方法制得的。
例如，可用烯化氧与氨或胺反应常规制备烷醇胺，或更具体地说，如氨基乙基乙醇胺的烷醇胺通常可用单乙醇胺的还原胺化制得。
用这些常规方法制得的烷醇胺的颜色可变为从无色透明液体至浅黄色。烷醇胺，特别是乙醇胺在氧气存在下(如来自制备和/或储存过程中的空气渗漏)，过高的温度和如铁或镍可溶金属存在下对颜色形成敏感。另外，原料中的杂质也有助于发色体的最初和后续生成。
已经证实，解决与烷醇胺颜色和颜色不稳定问题的各种尝试均耗资过大且不为环保所接受。这些尝试包括通过分馏提纯，通过分馏将发色体或前体浓缩，碳处理，吸附材料的使用，各种加氢技术以及如硼氢化钠和肼的还原剂的使用。
美国专利2，744，938公开了一种对通过氧化或陈化变色的对颜色敏感的有机化合物的处理方法。该专利具体描述了在保持高压的氢存在下用非催化固体吸附剂从烷基苯酚中去除发色体的方法。然后将处理过的烷基酚与固体吸附材料分离。
美国专利3，207，790公开了一种方法，它通过加入足够量的碱金属硼氢化物改善在陈化中产生了不需要的颜色的烷醇胺的色泽。该硼氢化物在烷醇胺中具有相当高的溶解度，并且在溶解后可留存在该溶液中，或者该烷醇胺可在减压下蒸馏。
美国专利3，453，183描述了一种从乙醇胺中除去醛杂质的方法，该方法先形成乙醇胺与粉末状二氧化硅，或者与粉末状硅酸盐，或者与液体硅酸盐，或者与粉末状氧化铝的混合物，然后真空蒸馏分出乙醇胺。
美国专利3，819，710描述了一种改善乙醇胺颜色和颜色稳定度的方法，该方法使用选定的催化剂和选定的催化条件氢化。该方法中采用的催化剂包括兰尼镍、铂、钯或铑。
EP0，477，593描述了在水及水溶性金属硼氢化物存在下用真空蒸馏使变色的N-二烷基二烷醇胺纯化和脱色的方法。
上述专利证实了改进烷醇胺和亚烷基胺颜色特征的所需条件。尽管这些方法中的某些方法，如使用固体吸附剂使色泽改善，但这些方法并不能全部适用于大规模脱色，且需要强劳动步骤回收所需产品，从而就处理时间，装置耗费及付产物处理而言增加了该方法的费用。
其他方法，如有色杂质的加氢需要很昂贵的兰尼镍，而且兰尼镍需要定期更换。加氢系统还要求特定的氢气供给装置，混合装置以及还原后除去兰尼镍的过滤装置，因为在有兰尼镍存在时进行蒸馏将产生颜色且使催化剂失活。
因此需要一种制备具有降低色度的烷醇胺或亚烷基胺的便宜而且易于操作的方法。
本发明提供了一种制备具有降低色度烷醇胺或亚烷基胺的方法，该方法包括使带颜色的烷醇胺或亚烷基胺与无机固体酸性催化剂在水存在下接触一段时间至烷醇胺或亚烷基胺的色度降低。优选在足以使水保持液相的压力下进行该脱色步骤。
本发明所采用的异相催化剂对带色烷醇胺或亚烷基胺的间歇和连续处理均提供了有利的多方面的适应性。该方法可容易地与一般的生产设备结合使用，从而生产出低耗高质和高纯度的最终产物。
本发明的方法可有效地处理色度铂-钴(PtCo)值高达100或更高的带色的烷醇胺或亚烷基胺，得到色度值降至约20PtCo或更低的产品。
本发明涉及的变色烷醇胺或亚烷基胺可用本领域为公众熟知的任何方法进行制备，例如使用制得粗混合物，然后使该粗混合物进行精制过程以分离和回收所需的单一组分或其混合物的方法。用各种精制或分离方法回收的产品通常是变色的，其PtCo值可高至700或更高，该值使用ASTM法1209“Color of Clear Liquids(Platinum-Cobalt Scale)”测定。
在没有任何预处理的情况下，精制烷醇胺，如氨基乙基乙醇胺(AEEA)可能的色度值为接近约为60PtCo或更高。
此外，某些事先用其他已知脱色方法处理过的烷醇胺或亚烷基胺当初可能具有较低的色度值，但经过储存，由于储存温度的升高、暴露于空气中或来自储存容器的金属污染会变色。
下述优选实施方案的描述涉及烷醇胺的脱色，尤其涉及AEEA的脱色。然而本发明强调的范围包括烷醇胺和亚烷基胺，因为人们意外地发现，正如实施例所表明的那样，本发明对两种类型的化合物均适用。
烷醇胺中存在的有色杂质可通过将带色的烷醇胺与固体酸性催化剂接触来去除。本发明实际采用的适宜固体酸性催化剂包括通过用无机酸处理无机载体材料制得的化合物，或者是与载体材料键连的就地提供无机酸官能团的化合物。
合适的无机载体材料包括金属氧化物、各种氧化铝、氧化硅及其化合物。制备固体酸性催化剂的优选无机载体材料是包括选自下述氧化物的金属氧化物，这些氧化无包括钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、铝和硅的氧化物。优选的金属氧化物包括氧化锆和氧化铝。也可使用混合的金属氧化物制备固体酸性催化剂，混合的金属氧化物包括如TiO2/Al2O3,TiO2/SiO2,SiO2/Al2O3和ZrO2/Al2O3。
氧化铝，尤其是活性氧化铝，构成了一类优选的载体，是一系列部分羟基化的氧化铝。通常情况下，当加热含水氧化铝前体时羟基逸离活性氧化铝的固体孔隙结构。该受控加热或锻烧过程产生一系列过渡氧化铝或活性氧化铝。在上述活性氧化铝中，γ-氧化铝由于其具有较大的表面积(通常为100-300m2/g或更高)，提供了更多的酸性位而优选。
本发明及权利要求中使用的术语“载体”指的是不对催化剂的催化性能产生不利影响并且对于反应介质至少与催化剂稳定性相当的固体结构。
尽管使用的这些载体材料中的某些可能具有酸性特征，如氧化硅和氧化硅-氧化铝，但已经发现仅仅这些类型的酸性载体材料不足以使烷醇胺或亚烷基胺脱色，相反的，当它们不是本发明固体酸性催化剂结构部分时，会有助于生色体的形成。
通过用无机酸处理无机载体材料或用与载体材料键连的就地提供无机酸官能团的化合物制备该类固体酸性催化剂。优选的酸性来源包括可提供与无机载体材料键连的氟、氯和硫酸根离子的化合物。例如可采用氟化氢、氟化氢铵、硫酸、盐酸等以提供无机酸官能团来制备固体酸性催化剂。更优选的酸性来源是氟化氢铵。据认为是由于氟离子的高电负性给出了与含水胺接触时无有害浸提的稳定的、可再生的催化剂。
有许多用于氟化载体材料如金属氧化物的常规的气相氟化和浸渍方法。气相氟化的一种类型是使金属氧化物在高温，通常是在100～500℃之间与含氟化合物，如F2，HF，BF3，SbF5，NH4F，CF4，CHF3，CH2F2，CF3COOH，CF3OH，CF3OCF3，CF3CH2OH，SF6，SO2F2或SOF2的蒸气接触。
制备氟化固体酸性催化剂的另一种方法是通过浸渍，使催化剂被含有适量的化合物如HF，BF3，HBF4，NH4F，NH4HF2，NH4BF或NH4SiF6的水溶液饱和，该方法通常在室温下进行。然后可将被浸渍的催化剂在100℃的真空中干燥，并在约300～700℃的较高温度下锻烧。
处理带色的烷醇胺或亚烷基胺的催化剂用量根据酸性官能团的浓度和强度而定。在间歇式操作中通常使用占被处理材料重量约0.1～30%(wt)的固体酸性催化剂。例如当使用含3～8%(wt)氟化物的经过处理的氧化铝载体时，催化剂的用量优选占被处理材料重量的10～15%。
据认为较高的酸浓度和强度加快脱色速度。然而，大范围的氟化可能会由于有效表面积的减少而倒退，氟化高于10%时导致较低的酸强度(即布朗斯台德位点值)。因此，有用的无机酸浓度应为载体材料重量的0.1%-10%，优选1%-6%，4%-6%更为优选。
可用本领域公知的方法，如非水胺滴定法(Hammett和芳基甲醇指示剂)、红外光谱法、差热分析法、气相吸附等测定酸的浓度和强度。此外，如离子色谱法或特定的离子电极法提供了在与载体材料接触之前或之后的酸溶液的分析方法以确定最终催化剂的酸浓度。
增加的催化剂表面积可能会有助于提高与氟化物含量有关的催化剂活性。因此优选的催化剂结构包括表面积约50m2/g～340m2/g或更大的无机载体材料和约4%～6%的无机酸浓度。
不受任何特定理论的约束，据认为在有水存在的条件下，在固体酸性催化剂如氟化氧化铝上存在强质子酸位，这一点在未经处理的氧化铝上不可能观察到。存在的水量通常为被脱色原料重量的1-10%，优选3-8%，4-6%最为优选。
在无水条件下上述固体酸性催化剂可能在使用初期使色度降低，但色度降低的程度和被脱色产品的稳定性较差，且该方法可能不适用于连续使用。此外，无水法可能有助于由于在脱色步骤中重的付产物的累积造成的催化剂失活。
该方法可在约150℃～250℃的宽的温度范围内实施。优选的温度范围是约190℃～220℃，更优选的是约205℃～210℃。体系的压力应高至足以维持水处于液相，通常的范围是1-100Psig，更优选20-75Psig，最优选的是50-65Psig。
在一个典型的实施方案中，本发明的方法可以间歇式或连续式进行。在间歇式中将已处理过的产品出料，加入待处理的新鲜产品。通常使用多孔筛制成的篮将催化剂保持在反应器内。在间歇式操作中采用搅拌有利于提高催化剂效率。典型的搅拌方式包括使用转速约400～1200rpm的机械搅拌器。
在连续式操作方式中可采用固定催化床并将待处理产品泵过该床层。在该连续式方法中一般以配给形式将水引入，且一般使用蒸馏给出具有低的色度和颜色稳定的产品。催化剂的用量如本领域公知的根据工艺装置的设计、酸的浓度和强度，以及工艺条件而定。尽管不完全清楚脱色机理，但人们认为在连续生产过程中成色体被破坏并变成可在蒸馏中除去的轻馏分或可与残余物流一起排出的重馏分。
要将带色的烷醇胺或亚烷基胺与固体酸性催化剂接触足够长的时间以制得脱色产品。一般而言，间歇式或连续式操作的停留时间可长达约8小时，优选约4-6小时，最优选约4-5小时。脱色时间长短如下述实施例所述，依据酸的浓度、催化剂强度、温度和体系中存在的水量而定。
实施例在实施例1-8中使用起始色度值约50.0PtCo的精制AEEA样品。评价固体酸性催化剂的反应体系由装有加料漏斗、温度计、搅拌器和带有蒸馏头的18× 3/4 英寸蒸馏柱的500m 14颈瓶组成。在体系中保持相当于约20英寸水(0.72Psig)的轻负压。该蒸馏装置一般与反应装置相同。
实施例1 键合硫酸盐的氧化锆的制备将从Fisher Scientific Company得到的二氯氧化锆(ZrOCl28H2O)64.5克(0.2mol)溶于1升去离子蒸馏水中并加入40ML浓氢氧化铵(17N)沉淀出氢氧化锆。将该混合物在室温下搅拌45分钟，过滤，用100ml蒸馏水(4x)洗涤并放在110℃烘箱中过夜。共得到31g氢氧化锆水合物。然后将该物料放在抽真空的瓷漏斗中，并用407ml1N硫酸水溶液处理。空气干燥后将该物料放入Pyrex管中并在空气中于575℃锻烧3小时。共得到键合硫酸盐的氧化锆催化剂28.8g。
实施例2 对照例将AEEA250g和20g去离子蒸馏水加至上述反应体系中。将这些原料搅拌并在204℃～212℃加热4小时。反应完并冷却后将该体系放置在真空下，并从柱顶除去馏出的水使其进入冷阱中。继续蒸馏并将含有残余的水和可能的成色体的水解碎片的第一馏分62g在柱顶温度93℃，3mmHg压力(0.058Psia)条件下除去。将第二馏分160g未经处理的AEEA于柱顶温度82℃，2mmHg压力(0.039Psia)条件下蒸出。该未经处理的第二馏分AEEA色度值60.0PtCo。
实施例3 AEEA的脱色将250gAEEA和10g去离子蒸馏水和1g实施例1的键合硫酸盐的氧化锆催化剂投料于实施例2所述的反应体系中。将该混合物搅拌并于205～212℃加热4小时，然后冷却。连续蒸馏并将含有残余的水和发色体的可能的水解碎片的第一馏分49.5g于柱顶温度81℃，3mmHg条件下除去。以回流比11将第二馏分165gAEEA于柱顶温度86℃，3mmHg条件下蒸出，该第二馏分(处理过的AEEA)色度值20.0PtCo。
实施例4将215gAEEA和20g去离子蒸馏水投入含有来自实施例3的固体酸性催化剂的35g残余物料中。将该混合物搅拌并在202℃～211℃加热4小时，然后冷却。将该系统放置在真空下并从柱顶将水馏出至冷阱中。继续蒸馏并将50g第一馏分于柱顶温度86℃，3mmHg条件除去。以11的回流比将157gAEEA第二馏分于柱顶温度87℃，3mmHg条件下蒸出，被处理过的AEEA的色度值为20.0PtCo。
实施例5将215gAEEA，30g去离子蒸馏水，及1g实施例1的锆催化剂加至盛有来自实施例4的残余物和催化剂的反应瓶中，催化剂的总量为2g。搅拌该混合物并在204～208℃加热4小时，然后冷却。将该体系置于真空下并从柱顶将水蒸出至冷阱中。继续蒸馏并在84℃，3mmHg条件下除去45.7g第一馏分。以11的回流比在91℃，2mmHg条件下蒸出第二馏分158.2g AEEA。经过处理的AEEA色度值为10.0PtCo。
实施例6将来自实施例5的30.5g上层清液和固体酸性催化剂从反应瓶中滗析出来。用两倍体积的甲醇稀释该上层液体和固体催化剂并将其过滤回收0.9455g锆催化剂。将240gAEEA，15g去离子蒸馏水和0.3164g新鲜的锆催化剂投于来自实施例5的剩余固体酸性催化剂中，从而使固体酸性催化剂总量达约1.3g。搅拌该反应混合物并在208℃加热4小时，然后冷却。将该体系置于真空下并从柱顶将水蒸至冷阱中。继续蒸馏并将35.2g第一馏分于82℃，3mmHg条件下除去，其回流比为11。于90℃，3.5mmHg条件下蒸出152.8g第二馏分AEEA。处理后的AEEA的色度值为20.0PtCo。
实施例7将215gAEEA，15g去离子蒸馏水和1.10g实施例1的锆催化剂投入来自实施例6的釜残余物中，从而使催化剂总量达2.4g。搅拌该混合物并在207～209℃加热4小时，然后冷却。将该体系置于真空下并从柱顶将水蒸至冷阱中。继续蒸馏并于柱顶温度87℃，3mmHg条件下蒸出44.2g第一馏分。在柱顶温度94℃，4mmHg，回流比11条件下蒸出第二馏分157.3gAEEA。处理过的AEEA的色度值为10.0PtCo。
实施例8向来自实施例7的残余物中再加入215g未处理的AEEA和15g的水。将该混合物搅拌并在205～208℃加热4小时，然后冷却。将该体系置于真空下并从柱顶将水蒸至冷阱中。继续蒸馏并于柱顶温度84℃，3.5mmHg条件下蒸出第一馏分40g。在柱顶温度92℃，4mmHg条件下以11回流比移出第二馏分176gAEEA。处理过的AEEA色度值低于10.0PtCo。
实施例9 2%氟化铝催化剂的制备将从Norton Chemical Company得到的20gγ-氧化铝，其具有高表面积，1/16″压出物(LA6173)，放于装有橡皮塞和隔膜的吸滤瓶中并抽空。将含14.8g去离子蒸馏水和0.8g48%HF溶液的(Mallinckrodt,Inc.)的溶液吸入塑料注射器中并加至盛有氧化铝的吸滤瓶中。解除真空并使该混合物放置30分钟。将该固体酸性催化剂转移至平皿中并在100℃的烘箱里于空气中干燥过夜，然后于空气中在500℃锻烧4小时。该固体酸性催化剂表面积为207m2/g。反应掉的氟化物的量和γ-氧化铝的起始重量给出了确定最终催化剂氟化率的基准。例如在本实施例中，0.4gHF和20.0g载体材料给出了含氟化物2%的催化剂。
实施例10-21使用的精制AEEA的起始色度值约为46.5PtCo。评价上述催化剂的反应体系是装有搅拌器、氮气压力调节器和温度控制器的高压釜。蒸馏装置由装配有蒸馏头的板距为1英寸的3塔板Oldershaw塔组成。
实施例10-对照例将600gAEEA，6g蒸馏水投料于21不锈钢高压釜内。将该高压釜用氮气吹扫并加压至55Psig。搅拌器调节至400-600rpm之间并将该高压釜在55Psig调节压力下于205～207℃加热4小时。将反应器内容物冷却至25℃并放入上述蒸馏塔中。在87℃，3mmHg及回流比21的条件下蒸出585g馏出物。未经处理的AEEA馏出物色度值为40.9PtCo。
实施例11-平行对照例用相同的原料重复实施例10，未经处理的AEEA馏出物色度值为46.5PtCo。
实施例12 AEEA的脱色将与实施例10相同质量的600g AEEA和7.3g去离子蒸馏水投料于实施例10所用的装置中。把按实施例9制备的，于100℃干燥和于500℃空气中锻烧4小时的载有2%(wt)HF的氧化铝催化剂6g加至AEEA和水的混合物中。将高压釜于205-206℃加热4小时。实施例9的载HF氧化铝催化剂放置于与内挡板相连的直径为5/8英寸，6英寸长的不锈钢带细孔的滤网篮中。冷却后将反应产物从高压釜中蒸出并在实施例10的条件下进行蒸馏。馏出物525g的脱色AEEA的色度值为34.0PtCo。
下述其他实施例使用实施例10的装置和工艺以及实施例9的催化剂。
实施例编号 AEEA(g) 水(g) 催化剂(氧化铝) 色度值(PtCo)13 600 30 2% HF 16.114 600 30 2% HF 20.6实施例15 6%氟化铝催化剂的制备将约560g高表面积γ-氧化铝(Norton Chcmical COmpany)用1升1M氟化氢铵水溶液处理，100℃干燥，500℃锻烧4小时制得第二种固体酸性催化剂。根据氧化铝载体上氟化物的吸附量测定与氧化铝加合的HF约6%(wt)。该氟化物的重量由相对于该γ-氧化铝重量使用的1M氟化氢铵水溶液中的氟化物的量来确定。
下述实施例使用上述制备的催化剂和实施例10的装置和条件进行。该方法模拟连续法条件下的催化剂性能。
实施例编号 AEEA(g) 水(g) 催化剂(氧化铝) 色度值(PtCo)16 600 30 6%HF(60g) 14.617 600 30 Ex.16(循环) 11.218 600 30 Ex.17(循环) 33.019 600 30 Ex.18(循环) 16.120 600 30 Ex.19(循环) 16.021 600 30 Ex.20(循环) 6.722 600 30 Ex.21(循环) 9.2在下述实施例中使用氧化铝-氧化硅(75%SiO2,25%Al2O3，Davison-Grace出品)以比较未经处理无机载体从未经处理的AEEA中去色的效能。
实施例23-对比例空白试验将250gAEEA(PtCo值79.5)，10g蒸馏水投入装有5层塔板Oldershaw塔(直径1英寸)、蒸馏头和真空源的被搅拌的11烧瓶中。将该体系量置于轻微正压下并加热至209℃3小时，同时在氮气氛下搅拌。将该体系冷却并置于2mmHg的压力下。蒸出的201gAEEA馏分色度值53PtCo。
未处理的载体将250g未处理AEEA和10g蒸馏水放入上述装置中。将未经处理的氧化硅-氧化铝载体材料2.5g投入搅拌着的烧瓶中并将该体系加热至205-208℃共3.5小时。将该体系冷却并除去氧化铝-氧化硅粒。把该体系置于1.8mmHg压力下之后，蒸出的208g未经处理的AEEA馏出物色度值为61.5PtCo。
尽管氧化硅-氧化铝同时具有Bronsted(质子)和Lewis酸位，而且具有足够大的表面积，但仅有载体材料不能成为在本发明中使用的用于脱色的活性的固体酸性催化剂。
下述实施例表明用本发明的方法对亚烷基胺、三亚乙基四胺(TETA)的脱色。起始未处理的粗TETA色度值131PtCo。
实施例24 4%氟化铝催化剂的制备将200g表面积为340m2/g的球形氧化铝(A-202)(LaRoche Chmical Company出品)与含250g水，15.12g 98%(纯度)氟化氢铵(Aldrich Chcmical Co.)的水溶液在室温下混合1小时。使用离子色谱法分析起始的溶液和最终的上层清液以确定最终的催化剂的氟化物含量。测得起始溶液中含3.71%氟离子，最终上层溶液中含0.5%氟离子，因此得到4%的氟化铝催化剂。该催化剂于真空下100℃干燥，并于使用前于500℃空气中锻烧4小时。
实施例25和26使用装有搅拌器、氮气压力调节器和温度控制器的高压釜进行。蒸馏装置由配有蒸馏头的5层塔板的Oldershaw塔(1英寸板距)组成。
实施例25 对照将400gTETA投入上述蒸馏装置中。在塔顶温度128℃，压力4mmHg，回流比51的条件下蒸出第一馏分26g。在135℃，4mmHg压力，回流比1∶1的条件下蒸出第二馏分301g未处理TETA。未经处理的TETA第二馏分色度值433PtCo。
实施例26 粗TETA的颜色稳定性将600gTETA和30g水投料于内装有60g实施例24制得的催化剂的上述高压釜反应装置中。按照与上述实施例10相同的方式操作该高压釜体系。冷却后将TETA-水混合物从高压釜中蒸出并在蒸馏装置中分馏。在塔顶温度131℃，4mmHg压力和5∶1的回流比条件下移出第一馏分49.3g。在塔顶温度137℃，4mmHg压力和1∶1回流比的条件下蒸出第二馏分448.2g被处理的TETA。处理后的TETA的色度值为204PtCo。
使用60g按实施例24方法制备的第二种氟化氧化铝催化剂(只是锻烧温度为600℃)重复该实验步骤。处理过的TETA馏出物458.5g具有的色度值为202PtCo。
实施例27 TETA的附加处理将实施例26的馏分(共497.5g)合并并再次在高压釜中用5%的水和60g氟化氧化铝催化剂(6%)(600℃锻烧)处理。使用上述蒸馏塔进行处理后的TETA的分馏，得到376g色度值69PtCo的 TETA馏分。
在下述实施例中使用起始色度值87.5PtCo的未经处理的精制TETA样品。
实施例28对照使用实施例25的蒸馏装置将TETA231g进行分馏。在135℃，4mmHg条件下蒸出186g未经处理的TETA第二馏分，其色度值为185.9PtCo。
实施例29 精制TETA的脱色将600gTETA和30g水投料于内装有60g按实施例24工艺制备的4%氟化铝催化剂的实施例26的高压釜中。使该高压釜在205-207℃，搅拌速度1200rpm的条件运转4小时。冷却后在蒸馏装置中将处理后的TETA分馏，得到经处理的TETA第二馏分506g，色度值44.4PtCo。
权利要求
1.具有降低色度的烷醇胺和亚烷基胺的制备方法，该方法包括在水存在下，使带颜色的烷醇胺或亚烷基胺与含具有被键连的无机酸官能团的金属氧化物的固体酸性催化剂在有效降低所述烷醇胺或亚烷基胺色度值的条件下进行接触，其中的无机酸官能团选自氯、氟和硫酸根离子。
2.权利要求1的方法，其中所述的无机载体材料选自氧化铝和氧化锆。
3.权利要求1的方法，其中所述的无机载体材料是γ-氧化铝。
4.权利要求1的方法，其中所述的无机载体材料的表面积大于100m2/g。
5.权利要求1的方法，其中所述的无机酸官能团由选自氟化氢、氟化氢铵、硫酸和盐酸的化合物提供。
6.权利要求1的方法，其中所述的无机酸官能团浓度范围是载体材料重量的约0.1%～10%。
7.权利要求2的方法，其中所述的固体酸性催化剂在约300～700℃的温度下锻烧。
8.权利要求1的方法，其中存在的水的浓度是烷醇胺或亚烷基胺重量的约1%～10%。
9.具有降低色度的氨基乙基乙醇胺的制备方法，该方法包括在水存在的情况下，使带色的氨基乙基乙醇胺与含有具备被键连的氟化物酸官能团的氧化铝载体材料的固体酸性催化剂在可将所述氨基乙基乙醇胺的色度有效地降至色度值为10PtCo或更低的条件下接触。
10.具有降低色度的三亚乙基四胺的制备方法，该方法包括在水存在的情况下，将带色的三亚乙基四胺与含有具备被键连的氟化物酸官能团的氧化铝载体材料的固体酸性催化剂在可将所述三亚乙基四胺的色度有效地降至色度值为50PtCo或更低的条件下接触。
全文摘要
可用无机固体酸性催化剂处理色度值高达100PtCo或更高的带色的烷醇胺或亚烷基胺。带有被键连的无机酸官能团的无机载体材料可被用作该无机固体酸性催化剂。在水存在的条件下，这些无机固体酸性催化剂制得色度值20PtCo或更低的脱色烷醇胺或亚烷基胺。该脱色方法可被用于间歇式或连续式操作，从而提供低耗高质量和高纯度的最终产物。
文档编号C07C209/84GK1103639SQ94103240
公开日1995年6月14日 申请日期1994年2月22日 优先权日1993年6月28日
发明者C·A·吉布森 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司