专利名称：二卤菊酸对烷氧甲基苄酯的合成的制作方法
技术领域：
本发明二卤菊酸对烷氧甲基苄酯涉及一种新型的拟除虫菊酯，属有机杀虫剂领域。
目前在家庭中，杀灭害虫常使用的杀虫剂有二氯苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯等，它们具有对光稳定，药效好等优点，但是由于其蒸汽压低，仅只能作为气雾剂、喷雾剂使用不能用作制造蚊香的原料。这正如JP74-13150，M·Matsuo一文所述。
另一类常用的家庭卫生害虫杀虫剂是光学活性的烯丙菊酯，炔丙菊酯及甲醚菊酯等，这类化合物可作为制造蚊香的原料，但它们存在对光不稳定，合成复杂，成本高等不足之处，其中甲醚菊酯虽然合成简单，但是它的药效与烯丙菊酯和炔丙菊酯药效相比，其效果显得差些。
本发明为解决目前家庭杀虫剂存在的光学不稳定性，制造复杂，杀虫效果差等缺点，合成一种化合物具有结构新型、合成路线简单、成本低、杀虫药效高的特性，特别该化合物具有对光照、空气稳定，并且它既可作为气雾剂，喷雾剂使用，也可以作为制造蚊香的活性成分。
本发明为一种拟除虫菊酯杀虫剂，其结构通式为 X为Cl，BrR 为CH3，C2-H5，iC3-H7，…
本发明为合成化合物，其中菊酸使用二卤菊酸为原料，具有光学活性及外消旋特性的二卤菊酸是中间体，光学活性的顺式右旋、反式右旋二卤菊酸由顺式或反式外消旋二卤菊酸拆分而得，合成步骤远比烯丙菊酯合成步聚简便，且保持了烯丙菊酯良好的药效。
对烷氧甲基苄醇，由对二甲苯在40℃-80℃范围先氯化，在过量醇和氢氧化钠存在下醚化，在酸性，40℃-80℃条件下部分水解而制得，它具有对光照、空气比较稳定的特性。
上述菊酸和菊醇经以等克分子比在甲苯溶剂中进行酯化反应，即制得本发明的化合物即二卤菊酸对烷氧甲基苄酯。
其中，X为Cl，BrR 为CH3，C2-H5，iC3-H7，…本发明为新型拟除虫菊脂杀虫剂，比烯丙菊酯(日本商品名为强力毕那命)药效还强，用点滴法对淡色库蚊作毒力测定，结果表明本发明外消旋化合物药效为强力毕那命2.2倍，以家蝇作毒力测定，它是强力毕那命的4.3倍，在制成蚊香时，对蚊子成虫作烟薰试验，结果表明用0.2%含量的强力毕那命与0.2%本发明杀虫剂在击倒及杀死的效果相近，而本发明杀虫剂的合成路线简便，成本低廉，本发明杀虫剂除能灭蚊，灭蝇外，且可作为毛纺织品的防蛀剂，农用的杀虫剂。
实施例1.二氯菊酸对甲氧甲基苄酯的合成a.对甲氧甲基苄醇的制取①对甲氧甲基氯苄的制备在500毫升三颈瓶中加1.4-双甲氧甲基苯(38克，0.229mol)甲苯60毫升，浓HCl和50%H2SO4(56毫升和80毫升)在40℃～100℃下，搅拌反应2～5小时，冷却分出甲苯层，水层用甲苯萃取二次，合并甲苯层，用盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压浓缩，然后蒸馏，收集102℃～106℃/0.5mmHg馏分，得31.3克，收率80%。
②醋酸4-甲氧甲基苄酯在250ml三颈瓶中，加入4-甲氧甲基苄氯(25.0g，0.146mol)无水醋酸钠(20g，0.244mol)甲苯100ml，及少量Bu4NBr，搅拌反应9小时，冷却、过滤、滤渣用甲苯(2×20ml)洗涤，减压浓缩，蒸馏收集140℃～146℃/1mmg馏分，得21.7g收率76%。
③4-甲氧甲基苄醇在250ml三颈瓶中，加入醋酸4-甲氧甲基苄酯(18g，0.1mol)30% NaOH溶液(22ml，0.165mol)乙醇(30ml)加热回流，搅拌反应1.5小时，冷却、加入少量水稀释，用6N盐酸中和至PH＝7-8，乙醚(3×30ml)萃取，醚层用盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩，蒸馏，收集128℃～130℃/0.3mmHg馏分，得11.5g，收率82%，气相色谱分析含量为93.4%。
b.1R·反式·2.2-二甲基-3-(2.2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸4-甲氧甲基苄酯的合成。
在25ml园底瓶中加入1R-反应-二卤菊酸(9.56mmol)滴加SOCl2(2ml)和环己烷(10ml)混合液，加完后在40℃～60℃反应4-8小时，减压蒸除过量的SOCl2和环己烷，得淡黄色的菊酰氯，加入环己烷(10ml)，稀释，冷却下加入4-甲氧甲基苄醇(9.30mmol)、吡啶(2ml)、环己烷(10ml)组成的体系中，加完后，反应1小时，再在30℃～60℃反应10小时，加水(20ml)分出有机相，用乙醚(3×20ml)萃取，有机相依次用稀HCl，NaHCO3及盐水洗涤、干燥，除去溶剂，经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1，V/V)纯化后得淡黄色液体，收率71%。
实施例2在反应瓶中加入光学活性的顺式右旋二氯菊酸(0.11mol)用甲苯溶解，加入10～15%NaOH水溶液，到酚酞变红色，生成菊酸钠的水溶液用带水装置，除去反应液中的水、冷却，加入三乙胺(0.1mol)和4-甲氧甲基苄氯(0.1mmol)，加热回流，油浴温度下100℃到160℃之间，反应6～12小时，冷却，加入10ml水，分出甲苯，水层用甲苯(2×10ml)萃取。合并甲苯相，依次用稀HCl，饱和NaHCO3和盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，除去甲苯，柱层析，收率80%。比旋度为-3°(C＝1，CHCl3)。
实施例3在反应瓶中加入光学活性的二氯菊酸(1R·反式.2，2-二甲基)-3-(2.2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(10mmol)，溶解在甲苯中，加入几滴酚酞指示剂，加10%～15%NaOH直至酚酞刚变红，将生成的菊酸钠盐用甲苯带水，除去水，冷却后加入三乙胺(9mmol)和4-甲氧甲基苄氯(9mmol)，加热回流10小时，冷却，加水10ml，分出甲苯，水用甲苯(2×10ml)萃取。合并甲苯相，依次用稀HCl，饱和NaHCO3和盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，除去甲苯，得淡黄色粘稠液体粗品经柱层析，收率82%，纯度93.5%(气相色谱)，比旋度为+17.74°(C＝1，CHCl3)。
实施例4以外消旋二氯菊酸(0.11mol)如实施例2，制成二氯菊酸钠盐的甲苯溶液，加入三乙胺(0.1mol)和4-乙氧甲基苄氯(0.1mol)，加热回流温度控制在100℃～150℃(油浴)，反应6～12小时，冷却，加入50毫升水，分层，分出甲苯层，水层用甲苯萃取。甲苯层，依次用稀HCl，饱和NaHCO3和盐水洗涤，干燥除去甲苯，经柱层析得淡黄色粘稠状液体，收率81%。
权利要求
1.二卤菊酸对烷氧甲基苄酯为一种拟除虫菊酯，其特征在于由二卤菊酸与菊醇合成，其结构通式为 X为Cl，BrR为CH3，C2-H5，iC3-H7，…
2.根据权利要求1所述的二卤菊酸对烷氧甲基苄酯，其特征在于二卤菊酸由顺式或反式外消旋二卤菊酸折分制得的具有光学活性的顺式右旋，反式右旋二卤菊酸。
3.根据权利要求1所述的二卤菊酸对烷氧甲基苄酯，其特征在于菊醇由对二甲苯经在40℃～80℃范围光氯化，在过量醇和氢氧化钠存在下醚化，在酸性，40℃～80℃下部分水解制得。
4.根据权利要求1所述的二卤菊酸对烷氧甲基苄酯，其特征在于二卤菊酸与菊醇反应以等克分子比在甲苯溶剂中进行酯化反应。
全文摘要
本发明新型的杀虫剂，它由光学活性或外消旋二卤菊酸与对烷氧甲基苄醇酯化而制得，其合成路线简便，成本低廉，对光照，空气稳定，其药效良好。
文档编号C07C67/00GK1110271SQ9411211
公开日1995年10月18日 申请日期1994年4月9日 优先权日1994年4月9日
发明者樊天霖, 陈良, 吴惠君, 金维高, 李捷 申请人:华东师范大学