专利名称：四氯-1，4-苯醌的制备方法
技术领域：
本发明涉及将氢醌氯化制备高纯度四氯1，4-苯醌的方法。
四氯-1，4-苯醌(氯醌)是制取染料和农药的有用中间体，也可用作摄影化学药品和硫化剂以及用作润滑剂的添加剂。
由氢醌(1，4-二羟基苯)或1，4-苯醌或氯化1，4-苯醌制取氯醌是已知的。
欧洲专利0220135公开了一种制备方法，该方法首先是在压力下导入盐酸和氯，且氯和苯醌、氢醌或它们的氯衍生物是以分离的物流在压力下计量的。
欧洲专利0278378公开了一种方法，该方法首先是加入全部氢醌和盐酸，然后在常压下按照特定的温度和稀释程序导入气体氯。
两种工艺步骤有下述缺点根据EP0220135方法氯的压力采用3-12巴，并需严格同步加入氯和氢醌物料。
根据EP0278378方法有下述缺点1)由于一开始加入了全部氢醌，在反应过程中会在反应器壁上形成硬壳，此外，因为反应过程中混合物会变得很稠，反应混合物处于很难搅拌的状态。
2)反应混合物在高于100℃下长时间的热负荷引起的痕量副产物而使产物质量降低。
3)长的后氯化周期致使空时收率恶化。
因此需要一种简单且技术上又容易实施、没有上述缺点的制备四氯-1，4-苯醌的方法，并使四氯-1，4-苯醌不仅达到纯度高而且产率和空时收率也高。
该目的是通过氯与浓盐酸作用于氢醌制备高纯度四氯-1，4-苯醌的方法来达到的，该方法包括将所用的部分氢醌添加到最初加入的4-6倍摩尔量(以氢醌总量计)含催化量的铁(Ⅲ)离子和阴离子分散剂的20-37%盐酸水溶液中，在20-90℃温度下导入1.5-2.0倍摩尔量(以氢醌总量计)的氯气于该溶液中，然后加入其余的固体或溶解状态的氢醌，导入1.5-2.0倍摩尔量的氯气，加水使盐酸浓度保持在23-25%，最后升高温度至100-107℃并再导入氯气(1.7-2.5倍摩尔量)，用水稀释至盐酸浓度为20-22%。
在许多情况中已证明采用22-31%浓度的盐酸及在温度为40-90℃特别是50-80℃下进行第一阶段氯化是合适的。已经证明一开始加入30-70%，特别是40-60%，优选45-55%的所用氢醌并将盐酸浓度调整至22-28%，特别是23-25%是有利的。
氯化过程进行5-15小时，特别是8.5-10.5小时是有利的。
与EP0278378相比较，本方法所能达到的空时收率和产物质量都有意想不到的明显的提高。本方法改进之处是不再在一开始加入全部氢醌，而是将氢醌分两部分加到混合物中第一部分首先与盐酸一起加入，第二部分以固体或水溶液(浓度大约为10-20%，特别是浓度为15-18%)在第一次导入氯气后在升高温度下加入。此时水的恒流方式加入以保持盐酸浓度大约为23-25%。在完成第一步氯化后(形成多氯醌氢醌)，导入另一部分氯气，但是随着温度升高至接近于盐酸的共沸点时(约105-107℃)可加水调整其浓度至约20%。在这一阶段，氯也是用来增加氯化氢醌和醌氢醌的氧化程度的，此外，已证明在痕量铁(Ⅲ)离子作为氧化催化剂存在下将第四个氯原子引入环中是适宜的。
如果需要，可接着用沸水进行后处理能进一步提高分离的氯醌的质量。
与EP0278378相比较，本制备方法的优点是改进了反应在技术上的可行性尽管降低了盐酸的用量而搅拌更容易了，热传导也得到了改善，不需要冷却盐水，由于不会结硬壳，反应混合物是均匀的，氯化和氧化所耗时间减少了(氧化更快、残留的三氯苯醌反应较完全)，降低了氯气量以及由氯引起的废气污染，并提高了产物的质量(在HPLC中明显地只出现很少的组分)及可重现性。
本方法在温度控制方面和第二部分氢醌的加入方式是可灵活改变的。
与所引用的现有技术相比较，工艺过程的改进与可重现性的改善表现在a)在常压下运作(安全性)，b)较简单的加料方式(氯暂时性过量添加对于废气污染是无危害的，因为氯为存在的过量氢醌所缓冲)第二部分氢醌可在导入另一部分氯气之前快速地以固体或水溶液状态加入或与导入氯气一起缓缓地加入，c)较简单的冷却技术(在较高的温度水平上冷却)，d)尽管减少了最初的盐酸加入量，悬浮体的可搅拌性较好，e)形成硬壳的趋势降低，f)降低了废气中氯含量，g)废气中不含氯化氢，h)氯能更快速氧化中间形成的多氯醌氢醌及氢醌，i)在后氯化阶段热负荷较低，j)与在反应器中气氛的组成(空气或氮气)无关，k)分离的氯醌质量稳定，可避免重结晶。
根据本发明制备的氯醌是高度纯净的(熔点、HPLC)，并与所引的EP0278378中资料相比较，在提高空时收率的同时，只有较少的第二组分。
下面的实施例用于说明根据本发明的方法而不是对其加以限制。这里份数是以重量表示的份数。
实施例1第一步将27.65份(0.25mol)固体氢醌在空气气氛下加入到含0.024份作为氧化催化剂的氯化铁(Ⅲ)和0.50份阴离子分散剂的287份31%盐酸(2.4mol)中。在55℃下在3小时内导入125份氯(1.70mol)。同时加入250份温水(55℃)。当加入的氯和水已达50%时，以单份加入27.65份(0.25mol)固体氢醌。根据HPLC，通过氧化形成氯化苯醌的整个氯化步骤的反应已经完成(氧化剂二氯)。获得了易搅拌、无结渣的棕黄色悬浮体。对废气进行检测。没有氯及氯化氢排入废气中。盐酸的浓度大约为25%。
第二步将多氯苯醌和氢醌(或醌氢醌)混合物加热到85℃，在3小时内再导入50份氯气(0.70mol)，50%氯气导入后加入250份水。稀释前盐酸浓度大约是27%，其后是约20%。氧化是在第二步中完成的。获得了易搅拌、无结渣的四氯苯醌黄色悬浮体，四氯苯醌中仍含有一些三氯苯醌。对废气进行检测。只有少量氯(至多7份＝0.1mol)排入废气中。
第三步将悬浮体在大约1小时内加热到105℃。在这一步骤中仍没有氯化氢逸出。
第四步将反应混合物在103-106℃，优选105℃下保持3小时，在此期间再一次导入氯气(至多25份＝0.35mol)。用TLC和HPLC检测残留的四氯氢醌的氧化和残留的三氯苯醌完全氯化为四氯苯醌(氯醌)。废气中含约7份氯(约0.1mol)各步反应都是在敞开体系中进行的(经废气装置排气)所以压力不会增高。氯化时间至多10小时。总共导入200份氯气(2.82mol)。在保护气体(氮气)掩蔽下将混合物冷却到40℃，也借助保护气体使回吸的氯不致被废气吸收，反应混合物上部的气氛是消除沾污的。在40℃下过滤后，用500份水洗涤，得到119份纯度为98%的黄色氯醌(0.474mol)，相当于产率为95%。没有检出(TLC)四氯氢醌或其它多氯醌氢醌和氢醌，2，3，5-三氯苯醌的含量至多为2.0%(重量，HPLC)。
母液(795份)大约含21%盐酸(4.6mol(HCl))，洗涤滤液(503份)含约4.4%＝0.6molHCl。氯的平衡(氯化氢和氯，包括废气)大约是理论值的95%，反应的氯符合理论值。在第四步开始时仍存在少量四氯氢醌(TLC)。
实施例2第一步操作步骤如实施例1，但是在70℃温度下反应并只用125份水。第二部分氢醌是在70℃下，盐酸水溶液浓度约18%时加入(含125份水)或者在导入第二部分氯气前快速地加入或者与导入第二部分氯气同时加入。在这一步骤中不产生废气。
第二步在70℃下(保持第一步的温度)于2小时内导入45份氯(0.63mol)气，然后加入200份水。稀释前盐酸浓度大约是28%，其后大约是21%。氧化是在第二步中完成。
第三步将混合物加热到105℃，在3小时内再导入25份氯气(0.35mol)。避免了HCl加成到三氯苯醌上，由第二步和第三步产生的废气含23份氯。
第四步在103-106℃优选105℃下保温2小时，在该保湿期间导入至多15份氯气(0.21mol)。废气含10份氯，总的氯化时间(包括所有步骤)是10小时。总共导入了210份氯气。得到120份纯度为98.3%的氯醌(0.480mol)，相当于96%的产率。未检出(TLC)四氯氢醌或其它多氯醌氢醌及氢醌。2，3，5-三氯苯醌含量至多为1.7%(重量、HPLC)，五氯酚含量约100μg/g。氯平衡(氯化氢与氯，包括废气)约100%理论值，氯的转化是理论值的99.4%。在第三步开始时不再出现多氯氢醌或醌氢醌。
实施例3(用水进行后处理)将30份熔点为270-274℃用薄层色谱法仍可检出痕量多氯醌氢醌和氢醌并含120μg/g五氯苯酚的氯醌样品于125份水中在100℃下处理2小时，然后在90℃下过滤。得到29份熔点为293-295℃的氯醌，用薄层色谱法已不再检出多氯醌氢醌和氢醌且五氯苯酚含量小于20μg/g。
权利要求
1.制备高纯度四氯-1，4-苯醌的方法，该方法用氯和浓盐酸作用于氢醌，该方法包括将所用的部分氢醌添加到最初加入的4-6倍摩尔量(以氢醌总量计)含催化量的铁(Ⅲ)离子和阴离子分散剂的20-37%盐酸水溶液中，在20-90℃温度下导入1.5-2.0倍摩尔量(以氢醌总量计)的氯气于该溶液中，然后加入其余的固体或溶解状态的氢醌，导入1.5-2.0倍摩尔量的氯气，加水使盐酸浓度保持在23-25%，最后升高温度至100-107℃并再导入氯气1.7-2.5倍摩尔量，用水稀释至盐酸浓度为20-22%。
2.根据权利要求1的方法，其中最初加入的为所用氢醌的30-70%，特别是40-60%，优选45-55%。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所采用的盐酸水溶液浓度是22-28%，特别是23-25%。
4.根据权利要求1-3项中至少一项的方法，其中在40-90℃，特别是在50-80℃下导入氯气。
5.根据权利要求1-4项中至少一项的方法，其中剩余氢醌以10-20%浓度，特别是15-18%浓度的水溶液加入。
6.根据权利要求1-5项中至少一项的方法，其中第三次导入氯气时的温度升高至103-106℃，特别是104-105℃。
7.根据权利要求1-6项中至少一项的方法，其中氯化是在5-15小时内，特别是在8.5-10.5小时内完成的。
8.根据权利要求1-7项中至少一项的方法，其中已分离的氯醌再用沸水进行后处理。
全文摘要
本发明涉及制备高纯度四氯-1，4-苯醌的方法，该方法是将氯和浓盐酸作用于氢醌。
文档编号C07C46/00GK1105976SQ9411764
公开日1995年8月2日 申请日期1994年10月22日 优先权日1993年10月25日
发明者O·阿特, H·舒伯特 申请人:赫彻斯特股份公司