专利名称：氧硫磷酯生产新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于农药有机磷杀虫剂类。
本发明是生产O，O-二甲基-S-(甲胺基甲酰甲基)硫赶磷酸酯(I)的新工艺，该化合物是一种杀虫谱广，内吸性强，杀虫活性高，抗性小的农药。它的通用名为氧乐果(Omethoate)化学结构式为 六十～八十年代国内外曾有许多技术资料(包括专利)报道了氧乐果的合成方法，其主要方法有前胺解法(氯乙酰甲胺法)、异氰酸甲酯法、Bunte盐法、后胺解法。采用前胺解法和Bunte盐法合成氧乐果原油，在生产过程中产生大量的无机盐废渣，导致萃取过程中，氧乐果损失较大，而采用异氰酸甲酯法合成氧乐果原油，由于它是固～液非均相反应，工艺条件难于控制，对氧乐果纯度有较大影响，且原料毒性大，成本高，对设备腐蚀严重，因此生产上难以推广应用。
后胺解法具有原料易得，工艺操作简单，后处理方便的优点，是目前国内普遍采用的氧乐果生产方法。它是以三氯化磷为起始原料，并由以下四步组成(一)亚磷酸二甲酯一般生产工艺其反应式如下生产过程
将甲醇、甲苯，依次投入反应釜中，在温度≤30℃，真空度≥67kPa条件下，慢慢滴加三氯化磷，约需15分钟，三氯化磷滴加完毕，控制温度在60～70℃，真空度≥67kPa条件下，迅速脱酸，即得亚磷酸二甲酯的甲苯溶液。(二)硫磷铵盐一般生产工艺其反应式如下生产过程将上述所得亚磷酸二甲酯的甲苯溶液和硫磺粉，依次投入反应釜中，然后，将液氨慢慢通入反应釜中，控制通氨反应温度25～35℃，通氨完毕，再保温反应1小时，加入水。静置分层，即得硫磷铵盐水溶液。(三)氧硫磷酯一般生产工艺其反应式如下生产过程将上述所得硫磷铵盐水溶液(调至pH＝7～8)和氯乙酸甲酯，依次投入反应釜中，在温度58～64℃内反应2小时，反应结束后，静置分层，粗酯进行减压脱溶，即得氧硫磷酯。(四)氧乐果生产一般工艺(75年在西德专利Ger.110883中曾有报道)其反应式如下生产过程
将上述所得氧硫磷酯和氯仿，依次投入反应釜中，预冷到-18℃，然后在温度≤-8℃条件下，慢慢滴入甲胺(40％)，滴加完毕，再保温40分钟，反应结束后，加盐酸中和至pH＝6～7，静置分层，粗产品用氯仿萃取三次后，进行减压脱溶，脱溶终点温度为112℃，即得氧乐果原油。
通过对现有后胺解法生产工艺的深入了解和大量实验发现硫磷铵盐的反应体系是固～液～气非均相体系，物料与物料之间容易造成反应不均匀、不充分。一般工艺通氨反应温度过高以及氨浓度局部过大，使付产物增多，影响硫磷铵盐的含量和收率；氧硫磷酯的反应体系是液～液非均相体系，物料与物料之间难以充分混合，一般工艺反应温度过高，反应时间过长，而造成付产物增多，影响氧硫磷酯的含量和收率；氧乐果胺解反应体系也是液～液非均相体系，整个反应过程比较复杂。一般工艺反应时间过短，使反应不完全，原料损失大，其次反应温度过高，使付产物增多，最后脱溶时水份未脱尽，而易导致产品分解，影响氧乐果的纯度和收率。
上述诸多因素使目前国内氧乐果生产总收率低(多在40％左右)原油含量不稳定(多低于70％)。
本发明是在现有后胺解法生产工艺的基础上，提出了对其各种工艺条件进行优化的方案，并发明了可大幅度提高氧乐果生产总收率和稳定原油含量的新工艺。
本发明对各步合成所改动的工艺有1、在现有硫磷铵盐的合成反应过程中①降低通氨及反应温度，缩短通氨及反应时间；②改变通氨方式。2、在现有氧硫磷酯的合成反应过程中①缩短反应时间，降低反应温度；②在反应体系中，加入催化剂；③改变粗产品的脱溶条件和脱溶方式。3、在现有氧乐果胺解反应过程中
①采用无溶剂均相反应体系，或采用加入少量溶剂的准均相反应体系；②改变反应温度，延长反应时间；③改变原料甲胺浓度；④改变粗产品的脱溶条件和脱溶方式。
本发明对各步工艺优化的条件是一、生产硫磷铵盐1.通氨及反应温度控制在5～25℃，通氨及反应时间控制在3～6小时是合适；2.通氨管改用多孔多管或多孔盘管。二、生产氧硫磷酯1.反应温度控制在50～60℃，反应时间控制在60～150分钟是合适的；2.反应体系中，加入相转移催化剂，反应温度控制在40～60℃，反应时间控制在40～80分钟是合适的；3.催化剂可选择总碳数为10～28脂肪族及芳香族的季铵盐、季磷盐，以及它们的复配物，例如苄基三甲基卤化铵、四丁基卤化铵、十二烷基三乙基卤化铵、三辛基甲基卤化铵等相转移催化剂及它们的复配物(卤离子可以是氯、溴、碘负离子等)；4.催化剂用量为铵盐纯量的1～5％是合适的；5.氧硫磷酯粗品中加入适量甲苯或仲丁醇的带水溶剂，进行减压脱溶6.氧硫磷酯粗品纯化时采用带有甩盘和搅拌器连接的蒸馏釜，进行减压脱溶。三、生产氧乐果原油1.采用无溶剂均相反应体系，也可加入原工艺五分之一左右氯仿或水作溶剂的准均相反应体系；2.原料甲胺浓度为20～40％是合适的；3.反应温度控制在-10～-20℃，反应时间控制在40～90分钟是合适的；4.粗产品中加入适量苯或甲苯的带水溶剂，进行减压脱溶，脱溶的终点温度为70～100℃是合适的；5.粗产品纯化时采用带有甩盘和搅拌器连接的蒸馏釜，进行减压脱溶。
本发明是对老工艺后胺解法生产氧乐果的各种工艺条件进行全方位的优化，在基本不改变生产原料，不大动工艺设备的情况下，使氧乐果生产总收率提高20％以上，原油含量稳定在80％左右。它具有投资小，见效快，收益高，三废少等优点。
为帮助更好理解本发明，以下举出若干工艺条件下的实验结果和小试及工业试验的实施例、对照例。
表一为合成硫磷铵盐工业试验结果试验结果表明采用新工艺合成硫磷铵盐，其铵盐含量比老工艺合成硫磷铵盐含量提高1.5％，折合亚磷酸二甲酯收率相当于提高5.4％(批号32与34对照)。
表二为催化合成氧硫磷酯小试试验结果实验结果表明采用新工艺(添加一定量的催化剂)，不仅能缩短反应时间(实验1、2、3)，降低反应温度(实验3)，减少付产物的生成，而且大大提高了氧硫磷酯含量，并使氧硫磷酯的平均收率比老工艺提高15％左右。最高达到21.4％(实验1与实验4对照)。
表三为氧乐果原油小试工艺条件优化的试验结果实验1表明采用老工艺反应条件，即使改变原料甲胺浓度，其原油含量并没有明显变化。
实验2、3、4、5表明采用新工艺反应条件，改变原料甲胺浓度，可使原油的平均含量提高约5％(与实验6对照)。
实验2、5表明对老工艺反应体系、反应条件以及后处理方法进行全方位的优化，使原油含量和收率都有大幅度提高。其原油平均含量比实验3、4提高1.5％，比老工艺(实验1)提高7.2％，原油平均收率比实验3、4提高4％，比实验1提高9.45％。
表四为氧乐果无溶剂胺解反应工业试验结果试验结果表明新工艺比老工艺的原油含量平均可提高5％以上。
氧硫磷酯老工艺(反应时间120分钟)和新工艺(反应时间80分钟)各进行了35批次实际生产对照，并用新、老工艺所得的氧硫磷酯按老工艺原油合成法各进行了70批次原油的实际生产。统计结果表明采用新工艺(反应时间80分钟)比老工艺(反应时间120分钟)所得氧硫磷酯的平均含量增加1.9％，原油的平均含量增加3.4％，并且产品的质量稳定，原油含量基本稳定在70％以上。
〔实施例1〕将1mol 24.8％亚磷酸二甲酯的甲苯溶液，置于反应瓶中，然后加入等摩尔的硫磺粉，在搅拌下，预冷至10℃，开始慢慢通入1.4mol氨气，通氨温度保持在15℃左右，通氨及反应时间共3小时，然后加入175g水，静置分层，分去上层甲苯，下层铵盐水溶液测得其含量为42.4％。
〔对照例1〕原料、投料量及实验步骤同实施例1，但通氨温度保持在30℃左右，通氨完毕，保温时间1小时，最后得铵盐水溶液的含量为40.3％。
〔工业实施例1〕将1350Kg23.8％亚磷酸二甲酯的甲苯溶液，投入反应釜中，然后加入120Kg硫磺粉，在搅拌下，慢慢通入100Kg液氨，通氨温度保持在15℃左右，通氨反应6小时，加入650Kg水，静置分层，得铵盐水溶液1600Kg，含量为41.5％。
〔工业对照例1〕原料、投料量及实验步骤同工业实施例1，但通氨温度保持在30℃左右，通氨完毕，保温时间1小时，得铵盐水溶液1550kg，含量为40.4％。
〔实施例2〕将0.5mol40.1％的铵盐水溶液，置于反应瓶中，然后，加入2.25mol氯乙酸甲酯，在搅拌下，控制温度55～60℃，反应60分钟，反应结束后，静置分层，分去水层，得到的粗酯进行减压蒸馏，回收过量的氯乙酸甲酯，精酯(即为氧硫磷酯)量为100.0g，色谱含量为84.2％，收率为78.7％。
〔实施例3〕原料、投料量及实验步骤同实施例2，但反应时间为80分钟，最后得精酯量为98.0g，色谱含量为89.6％，收率为81.7％。
〔实施例4〕将386.0g41.0％的铵盐水溶液、488.0g氯乙酸甲酯，分别置于反应瓶中，再加入6.4g四丁基碘化铵，在搅拌下，控制温度55℃左右，反应60分钟，以下步骤同实施例2，最后得精酯量为200.7g，色谱含量为94.4％，收率为90.2％。
〔实施例5〕原料、投料量及实验步骤同实施例4，但催化剂改为苄基三丁基氯化铵，最后得精酯量为200.8g，色谱含量为90.9％，收率为85.3％。
〔对照例2〕原料、投料量及实验步骤同实施例4，但反应温度控制在58～62℃，反应时间为2小时，最后得精酯量为193.0g，色谱含量为83.0％，收率为76.3％。
〔工业实施例2〕将1300Kg40.4％的铵盐水溶液，1600Kg氯乙酸甲酯，依次投入反应釜中，在搅拌下，控制温度58～60℃，反应80分钟，静置分层，得到的粗酯进行减压蒸馏，氧硫磷酯得量为700Kg，色谱含量为83.2％，收率为82.7％。
〔工业对照例2〕原料、投料量及实验步骤同工业实施例2，但反应温度控制在58～62℃反应时间为2小时，得氧硫磷酯680Kg，色谱含量为79.4％，收率为76.3％。
〔实施例6〕将270.0g79％的氧硫磷酯，置于反应瓶中，在搅拌下，预冷至-15℃，开始滴加165.0g甲胺(40％)，控制温度在-11℃以下，滴加完毕，保温反应60分钟，用盐酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，粗产品加50g甲苯进行减压脱溶，脱溶终点温度为95℃。所得氧乐果原油量为251.1g，薄层分析含量为70.0％，收率为82.5％。
〔实施例7〕原料、投料量及实验步骤同实施例6，但甲胺浓度为30％，所得氧乐果原油量为266.6g，含量为73.5％，收率为92.0％。
〔对照例3〕原料、投料量及实验步骤同实施例6，但在反应体系中，加入338g氯仿溶剂，甲胺浓度为30％，反应温度在-8℃以下，保温时间为40分钟，粗产品不加甲苯直接脱溶得氧乐果原油248.1g，薄层分析含量为65.8％，收率为82.3％。
〔工业实施例3〕将400Kg氧硫磷酯(79.2％)、投入反应釜中，在搅拌下，预冷至-15℃，开始滴加180Kg40％的甲胺，控制温度在-10℃以下，滴加完毕，保温反应60分钟，然后用盐酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，粗产品加入50Kg甲苯进行减压脱溶，脱溶终点温度为95℃。所得氧乐果原油量为360Kg，薄层分析含量为72.7％，收率为82.6％。
〔工业实施例4〕将420Kg氧硫磷酯(79.8％)、投入反应釜中，在搅拌下，预冷至-15℃，加入60Kg水，开始滴加190Kg40％的甲胺，控制温度在-11℃以下，滴加完毕，保温反应60分钟，然后用盐酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，减压脱溶，脱溶终点温度为112℃。所得氧乐果原油量为380Kg，薄层分析含量为77.6％，收率为88.3％。
〔工业实施例5〕将420Kg氧硫磷酯(79.2％)、投入反应釜中，在搅拌下，预冷至-15℃，加入100Kg氯仿，开始滴加180Kg40％的甲胺，控制温度在-10℃以下，滴加完毕，保温反应60分钟，然后用盐酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，减压脱溶，脱溶终点温度为110℃。所得氧乐果原油量为355Kg，薄层分析含量为72.3％，收率为81.4％。
〔工业实施例6〕将420Kg氧硫磷酯(81.0％)、投入反应釜中，在搅拌下，预冷至-15℃，开始滴加189Kg30％的甲胺，控制温度在-10℃以下，滴加完毕，保温反应60分钟，然后用盐酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，减压脱溶。所得氧乐果原油量为390Kg，薄层分析含量为79.3％，收率为91.3％。
〔工业对照例3〕原料、投料量及实验步骤同工业实施例3，但在反应前加入500Kg氯仿溶剂，保温时间为40分钟，粗产品不加甲苯直接脱溶得氧乐果原油350Kg，薄层分析含量为67.8％，收率为75.3％。
合成硫磷铵盐部分工业试验结果(表一)反应物料及量亚磷酸二甲酯450Kg，硫磺粉120Kg，氨气100kg溶剂甲苯900Kg
催化合成氧硫磷酯部分小试试验结果(表二)反应物料及量铵盐386.0g，氯乙酸甲酯488.0g
>注YFR-1为三壬基甲基碘化铵、YFR-2为苄基三丁基氯化、YFR-3为四丁基碘化铵氧乐果原油小试工艺条件优化的部分试验结果(表三)反应物料及量氧硫磷酯270.0g，甲胺1.25mol溶剂氯仿
<p>氧乐果无溶剂胺解反应部分工业试验结果(表四)氧硫磷酯400Kg、甲胺180Kg、溶剂氯仿1994年6月27日—7月12日
权利要求
1.一种改进的合成硫磷铵盐和氧硫磷酯的方法，该方法包括步骤(1)以亚磷酸二甲酯和硫粉及液氨为原料，合成硫磷铵盐；(2)以硫磷铵盐和氯乙酸甲酯为原料，合成氧硫磷酯。其特征在于在步骤(1)中，控制通氨及反应温度5～25℃，通氨及反应时间3～6小时。在步骤(2)中，控制反应温度50～60℃，反应时间50～150分钟。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤(1)中，采用多孔多管或多孔盘管通氨。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤(2)中，于反应体系内，加入相转移催化剂。
4.按照权利要求3的方法，其中所述催化剂为总碳数为10～28脂肪族及芳香族的季铵盐、季磷盐，以及它们的复配物，例如苄基三甲基卤化铵、四丁基卤化铵、十二烷基三乙基卤化铵、三辛基甲基卤化铵等相转移催化剂及它们的复配物(卤离子可以是氯、溴、碘负离子等)。
5.按照权利要求3的方法，所述催化剂用量为铵盐纯量的1～5％。
6.按照权利要求3的方法，其中反应温度控制在40～60℃，反应时间控制在20～80分钟。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤(2)中，氧硫磷酯粗品中加入适量甲苯或仲丁醇的带水溶剂，进行减压脱溶。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤(2)中，氧硫磷酯粗品纯化时采用带有甩盘和搅拌器连接的蒸馏釜，进行减压脱溶
全文摘要
本发明是生产有机磷农药(如氧乐果)重要原料氧硫磷酯的新工艺。该工艺对各种催化剂进行了优选，并对各种工艺条件进行了优化，在基本不改变生产原料，不大动工艺设备的情况下，使氧硫磷酯的收率提高15％左右，氧硫磷酯的杂质含量可降低8％左右。本工艺具有实用性强、投资小、见效快、收益高、产品质量稳定、工艺简单以及三废少等优点。
文档编号C07F9/201GK1122810SQ9411772
公开日1996年5月22日 申请日期1994年11月8日 优先权日1994年11月8日
发明者尹应武, 方玉丽, 李彬如, 任鹰, 王家森, 卢东, 刘仁兴, 陈小平, 郑长春, 何保福, 曾义 申请人:清华紫光(集团)总公司, 重庆农药厂