专利名称：制备5-甲酰戊酸和5-甲酰戊酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及在包含有铑和亚磷酸酯配位体的催化剂系统存在下，用一氧化碳和氢醛化3-戊烯酸或3-戊烯酸酯，制备5-甲酰戊酸或相应的5-甲酰戊酸酯的方法。
此处醛化(hydroformylation)意为在催化剂作用下，使不饱和烃与一氧化碳和氢反应，用此方法制备醛。
这种方法公开于EP-A-556681中。该专利说明书中描述了将3-戊烯酸甲基酯醛化为直链5-甲酰戊酸甲基酯的方法。用于此方法中的催化剂包括铑和式(1)表示的双齿亚磷酸酯配位体 其中+表示叔丁基。根据EP-A-5561681，对5-甲酰戊酸甲基酯的最高选择性可达76.7mol％。选择性是作为特定产物的摩尔数相对于转化的3-戊烯酸酯(或酸)的摩尔数计算的。
EP-A-55 6681之方法的不足之处在于对5-甲酰戊酸酯的选择性低，且此有机亚磷酸酯配位体通常难于制备。
本发明的目的是一种在包含有铑和易于制备的有机亚磷酸酯配位体的催化剂存在下，将3-戊烯酸或3-戊烯酸酯醛化，高选择性地制备出直链5-甲酰戊酸或5-甲酰戊酯酯的方法。
该目的已达到，因为此亚磷酸酯配位体由下列通式(2)表示， 其中R1和R2为相同或不同的单价芳族有机基团，A是一个n价基团或原子，n是不小于2的整数，各〔-O-P(OR1)(OR2)〕基团可能相同或不同，并且此亚磷酸酯与铑形成一种螯合型配合物。
现已发现，当3-戊烯酸(或3-戊烯酸酯)依本发明的方法醛化时，能高选择性地制备出5-甲酰戊酸(酯)。
另一优点是，当5-甲酰戊酸酯为期望的产物时，比起EP-A-55 6681中的方法，可制备出比3-甲酰戊酸酯少的4-甲酰戊酸酯。这一点很有好处，因为4-甲酰戊酸酯的沸点几乎与5-甲酰戊酸酯的相同4-甲酰戊酸酯越少，这两种化合物的蒸馏分离就越简单。此外，据本发明制备出较少的3-，4-甲酰戊酸酯使得能有效甚至更简单地蒸馏分离3-，4-，5-甲酰戊酸酯。
再一优点是，式(2)表示的双齿亚磷酸酯配位体与EP-A-55 6681中所例举的双齿亚磷酸酯配位体相比，可用更简单的方法制备，通常制备式(2)配位体可比制备EP-A-556681所述的二齿亚磷酸酯配位体减少至少一个合成步骤。特别是式(2)表示的对称双齿亚磷酸酯配位体(不同的-(OR1)(OR2)基团相同)更容易制备。此外，不需由取代的双酚合成的双齿亚磷酸酯配位体也更易制备。这是因为取代的双酚通常不易得到，必须分步合成。式(1)的双齿亚磷酸酯配位体是由两个不同取代的双酚制备的化合物例子。另外，此双齿亚磷酸酯配位体不对称。制备式(1)配位体的大量合成步骤例如在US-A-4748261中有描述。
螯合型配合物意为含亚磷酸酯基团的分子中(基本上)至少有两个三价磷原子与一个铑原子/离子形成配位键。非螯合型配合物意为含亚磷酸酯基团的分子中基本上只有一个三价磷原子与一个铑原子/离子形成配位键。式(2)配位体中的有机基团A的选择决定是否形成亚磷酸酯配位体和铑的螯合型配合物。
使用与本发明的催化剂系统相似的催化剂系统进行醛化方法公布于EP-A-518241。但EP-A-518241指出含有与铑形成螯合型配合物的亚磷酸酯的催化剂系统适用于醛化末端不饱和烯烃，而不形成螯合型配合物(非螯合型)的亚磷酸酯适用于将有支链的内不饱和烯烃高选择性地醛化为醛。但令人吃惊的是，使用与铑形成螯合型配合物的亚磷酸酯，由内不饱和3-戊烯酸酯可高选择性地得到5-甲酰戊酸酯。
本发明方法在包含有式(2)亚磷酸酯的催化剂存在下进行，其中R1和R2是优选具有6到30个碳原子的相同或不同的芳族有机基团。适合的芳基基团的实例苯基、萘基、蒽基或菲基，优选使用苯基和β-萘基，因为带有这些基团的亚磷酸酯容易得到。除了通过三价磷原子相连外，R1和R2基团彼此互不相连。
优选地，芳族烃基团R1和/或R2在紧邻连有氧原子(来自-O-P(-O-)2基团)的碳原子的至少一个碳原子上，被除氢外的一个基团取代(此后称为邻位取代)。这些亚磷酸酯稳定性好。最优选地，R1和R2均为邻位取代，通常取代基为有机基团。作取代基的适合有机基团如C1-C20烷基，C6-C20芳基和C5-C20环烷基，这些取代基可以是直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基和直链壬基。其它适合的有机基团有烷氧基团，如甲氧基和乙氧基；烷氧羰基，如甲氧羰基和乙氧羰基，以及再如苯基。能引起立体位阻的烷基(大基团)尤其适合，如异烷基例如异丙基，叔丁基和新戊基。但如电负性基团的其它取代基也适合。电负性基团的实例有卤化物基团(-Cl，-Br，-F，-I)，C1-C6烷基酯基，如甲基酯、叔丁基酯，和C5-C20芳基酯基团，如苯基酯，腈、酮基和砜。
R1和R2也可能含有非邻位取代的取代基。这些取代基可为以上所指的取代基。式(2)中的A可为一个n价基团或一个原子。代表A的适合原子选自IV A族、IV B族、III A族、III B族以及元素周期表(CAS版，Chemical and EngineeringNews，63(5)，27，1985)中的镧系，如Si、B、Al和Ti(n等于原子的价数)。本发明中的n价基团为任何能与两个或更多〔-O-P(OR1)(OR2)〕-基团结合的基团，该基团可为有机或无机基团，其中n为不确定地大的聚合物的有机基团和其中n通常为大于8的大分子的有机基团例如适合作为n价基团A。适合形成n价基团A的聚合物的实例有聚乙烯醇和碳水化合物。基团A也可能是无机化合物，其中A代表例如多相催化剂的载体。适合的无机基团A例如有硅石和沸石。
最好是，式(2)中A为一个具有1-30个碳原子、n为2-8的n价有机基团。这样的配位体的实例是式配位体(1)-配位体(8)中所示配位体，其中t-Bu为叔丁基，Me为甲基，nC9H19为直链壬基，0Me为甲氧基。 配位体(1) 配位体(2) 配位体(3) 配位体(4) 配位体(5) 配位体(6) 配位体(7) 配位体(8)
用作配位体的亚磷酸酯化合物可有利地在一个两步合成中制得。合成可在单个容器(不纯化中间产物)中完成，该方法中三价磷卤化物，如三氯化磷，与由通式R1-OH和R2-OH表示的羟基烃化合物反应。此反应在有卤化氢接受体，例如制备通式为Cl-P(OR1)(OR2)时的中间产物胺的存在下，在溶剂如甲苯中进行。本发明中的亚磷酸酯在第二步中由此中间产物与通式为A-(OH)n的羟基烃化合物反应制备。这种亚磷酸酯化合物的制备方法在前面提到的EP-A-518241中也作了描述。
如上文所述，本发明从带有一些n羟基(n在式(2)中)的无机烃化合物开始制备亚磷酸酯是有利的，此化合物构成了n价基团A的基础，并且羟基在有机化合物中的位置决定了能否制备能形成螯合型配合物的亚磷酸酯。形成螯合型配合物的适合的亚磷酸酯例如可从下列含羟基的烃化合物制备2，2-联苯二酚，2，2′-二羟基二苯甲烷，儿茶酚，1，2-环己烷二醇，顺-1，2-环十二烷二醇，乙二醇，1，3-丙二醇，季戊四醇(pentaerytritol)，1，1′-硫代双(2-萘酚)，1，1′-双萘酚，2，3-二羟基萘和1，8-二羟基萘。
优选地，A为C-(CH2-)4基团，式(2)中n等于4。从易获得的季戊四醇开始能制备这种用作配位体的亚磷酸酯化合物。所生成的产物价格低，这是非常有利的。特别是当少量配位体在反应中分解时，新的配位体必须加入入此催化剂系统以保持合理的反应速率和/或选择性。
据本发明方法可从3-戊烯酸开始制备5-甲酰戊酸或从3-戊烯酸酯开始制备5-甲酰戊酸酯，以下将对所述酯作进一步描述。所述反应条件也适用于酸。
3-戊烯酸酯可由下列通式表示 其中R表示含1-8个碳原子的(环)烷基或者是含6-12个碳原子的芳基或芳烷基，这些基团的实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苄基和苯基，优选采用甲酯和乙酯。这些酯可用简单的方法，高选择性地从丁二烯和甲醇或乙醇制备。
3-戊烯酸酯可作为一种纯作用物或在它与其它异构成戊烯酸酯的混合物中醛化，其它戊烯酸酯有4-和2-戊烯酸酯。优选地，此方法从这种戊烯酸酯混合物开始进行，因此此混合物易于制备，如可通过丁二烯与一氧化碳和醇的羰基化作用制备得到。所述醇对应于式(3)中的酯基并能由R-OH表示。US-A-3161672，US-A-3253018和EP-A-301450描述了完成该丁二烯羰基化作用的可能方法的实例。例如在EP-A-284170和EP-A450577中描述了制备戊烯酸混合物的方法。通常此类混合物中3-戊烯酸酯(酸)的含量高于50％。此外3-戊烯酸酯在连续过程中反应时，反应混合物中通常含有少量2-和4-戊烯酸酯，其中醛化反应中未转化的戊烯酸酯循环到醛化层待进一步反应。
由本发明中方法制备的直链5-甲酰戊酸酯(或酸)可作乙二醇的原料，而后者可作Nylon-6，6和ε-己内酰胺的原料，而ε-己内酰胺又可作为Nylon-6的原料。ε-己内酰胺可通过如US-A-4730041中的方法从5-甲酰戊酸酯制备。一种由5-甲酰戊酸制备ε-己内酰胺的相似方法公开于EP-A-24 2505中。
醛化反应的温度通常在30-150℃之间，优选50～120℃之间，压力可在0.1～20MPa之间，优选0.2～5.0MPa。
相对于铑的一摩尔过量双齿亚磷酸酯化合物通常用于此醛化反应，此双齿亚磷酸酯化合物与铑的比率(L/Rh用mol/mol表示)一般在1∶1-100∶1之间，优选1∶1-50∶1。
H2∶CO摩尔比可在1∶10～10∶1之间，优选1∶2～5∶1之间。
铑可以多种形式中的任何一种形式应用，铑引入反应混合物中的方式并不关键，通常，以铑前体如Rh(CO2)(acac)(acac＝乙酰丙酮化物)、Rh2O3、Rh4(CO)12，Rh6(CO)16、Rh(NO3)2、Rh(OAc)2、(OAc＝醋酸根)及取代三苯膦为基础，在此反应混合物中形成催化活性配合物。Rh(CO2)(acac)或Rh(OAc)2优选用作铑前体，因为这些化合物易于获得。
反应混合物中的5-甲酰戊酸酯能通过蒸馏回收，双齿亚磷酸酯化合物因其大分子量而滞留于液相中，并且因为亚磷酸酯化合物的高稳定性而不易于由高蒸馏温度而降解。因此5-甲酰戊酸酯便能从反应混合物和催化剂中用简单的方法分离出来。
通常醛化反应在有溶剂时进行，但如果需要，也可不用溶剂进行醛化反应。
适合的溶剂为惰性有机溶剂或不干扰反应的溶剂，可用的溶剂包括起始化合物，该方法中的产物及与待形成的产物相关的化合物，如副产物和尤其是在醛化反应中形成的缩合产物，其它适合溶剂为饱和烃化合物，如粗汽油、煤油、矿物油和环己烷及芳族化合物，醚、酮和腈如甲苯、苯、二甲苯、Texanol(Union Carbide)、二苯基醚、四氢呋喃、环己酮和苄腈。
本发明将在下列非限定实例中阐明。
实施例I在氮气氛下用Rh(CO)2(acac)(1.15×10-5mol)、对应于配位体(1)(配位体/铑(L/Rh)＝5mol/mol)的亚磷酸酯和40ml甲苯充入150ml Hastalloy-C钢制反应釜(Parr)，然后密封反应釜，并用氮气清洗，接着加热反应釜至90℃约30分钟，并用一氧化碳/氢(1∶1mol/mol)加压至1MPa。而后，将作用混合物(3.3g 3-戊烯酸甲基酯，1.0g壬烷，用甲苯配制至10ml)注入反应釜。用气相色谱分析反应混合物的组成。结果见表1。
表1
conv＝转化的3-顺-戊烯酸甲基酯和3-反-戊烯酸甲基酯(％)4-mp＝4-戊烯酸甲基酯的产率/conv(mol％)cis+trans-2-mp＝2-顺-戊烯酸酯和2-反-戊烯酸酯的产率/conv(mol％)mv＝戊酸甲酯的产率/conv(mol％)4-fv＝4-甲酰戊酸甲基酯的产率/conv(mol％)5-fv＝5-甲酰戊酸甲基酯的产率/conv(mol％)实施例II用20ml甲苯(代替40ml甲苯)和27.1g 3-戊烯酸甲基酯重复实施例I。
表1表示5-甲酰戊酸甲基酯(80.4mol％)的选择性明显好于先有技术(EP-A-55668176.7mol％)。而且5-甲酰戊酸甲基酯与3-和4-甲酰戊酸甲基酯之比(92∶8对85∶15)更好。这一点以及非期望的异构甲酰基酯基本上由3-甲酰戊酸甲基酯组成的事实便利于所期望的5-甲酰戊酸甲基酯从非期望的异构体(3-fv和4-fv)中蒸馏分离出来。
比较实验B用下式表示的亚磷酸酯重复实施例I
(如用于EP-A-518241的No.2亚磷酸酯)。1小时后转化率为56.9％，形成下列产物4-戊烯酸甲基酯 1.9mol％2-戊烯酸甲基酯 30.5mol％戊酸甲酯 3.8mol％3-甲酰戊酸甲基酯 12.5mol％4-甲酰戊酸甲基酯 27.7mol％
5-甲酰戊酸甲基酯 23.6mol％经19.5小时后转化率为99.9％，形成下列产物2-戊烯酸甲基酯 0.2mol％戊酸甲酯 18.9mol％3-甲酰戊酸甲基酯 16.7mol％4-甲酰戊酸甲基酯 35.2mol％5-甲酰戊酸甲基酯 29.0mol％表明象本实验中的亚磷酸酯这样的形成非螯合型配合物的配位体不太适用于高选择性地制备5-甲酰戊酸酯。
比较实验C用下式表示的亚磷酸酯重复实施例I
(对应于EP-A-556681中用的亚磷酸酯No.XXV)。经6小时后转化率为13.6％。各产物的选择性参见表2。
表2
实施例III用配位体(2)表示的亚磷酸酯重复实施例I，L/Rh为4.9，Rh的浓度与实施例I中相同。经47小时后转化率为26.7％，5-甲酰戊酸甲基酯的选择性为63.4mol％，n/b比为2.8(n/b为直链5-甲酰戊酸酯与支链3-和4-甲酰戊酸酯总量之比)。
实施例IV用配位体(3)所示的亚磷酸酯重复实施例I，Rh的浓度与实施例I中相同，L/Rh为4.9。经181小时后转化率为35.7％，5-甲酰戊酸甲基酯的选择性75.8mol％，n/b比为6.1。
实施例V用配位体(4)所示的亚磷酸酯重复实施例I，Rh的浓度与实施例I中相同，L/Rh为5。经28小时后转化率为26.8％，5-甲酰戊酸甲基酯的选择性为65.8mol％，n/b比为4.4。
实施例VI用配位体(5)所示的亚磷酸酯重复实施例I，Rh的浓度与实施例I相同，L/Rh为5。经44.5小时后转化率为43.9％，5-甲酰戊酸甲基酯的选择性为62.4mol％，n/b比为3.3。
实施例VII用配位体(6)所示的亚磷酸酯重复实施例I，Rh的浓度与实施例I相同，L/Rh为5。经66小时后转化率为50.2％，5-甲酰戊酸甲基酯的选择性为71.1mol％，n/b比为6.4。
权利要求
1.一种制备5-甲酰戊酸或相应的5-甲酰戊酸酯的方法，包括在包含铑和亚磷酸酯配位体的催化剂系统下，用一氧化碳和氢醛化3-戊烯酸或3-戊烯酸酯，其特点在于亚磷酸酯配位体由下式通式表示 其中R1和R2为相同或不同的单价芳族有机基团，A是一个n价基团或原子，n是至少为2的整数，各〔-O-P(OR1)(OR2)〕基团可能相同或不同，此亚磷酸酯与铑形成一种螯合型配合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于有机基团R1和R2由除氢原子以外的基团邻位取代。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于有机基团R1和R2由含有3～6个碳原子的支链烷基取代。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，R1和R2相互独立地为苯基或β-萘基。
5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于A是C-(CH2-)4。
6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于3-戊烯酸酯由下列通式(2)表示 其中R代表含有1～8个碳原子的(环)烷基或含有6～12个碳原子的芳基或芳烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于，除3-戊烯酸酯，还存在一定量4-和2-戊烯酸酯，且3-戊烯酸酯的浓度大于50％。
8.基本上如说明书和实施例中所述的方法。
全文摘要
本发明涉及在包含有铑和亚磷酸酯配位体的催化剂系统存在下，用一氧化碳和氢醛化3-戊烯酸或3-戊烯酸酯，制备5-甲酰戊酸或相应的5-甲酰戊酸酯的方法，其中亚磷酸酯配位体由上列通式表示，其中R
文档编号C07C67/347GK1141030SQ9419475
公开日1997年1月22日 申请日期1994年12月23日 优先权日1993年12月30日
发明者C·B·汉森, J·G·迪弗赖斯 申请人:Dsm有限公司, 纳幕尔杜邦公司