专利名称：同时生产烷基叔丁基醚和1-丁烯的联合法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产烷基叔丁基醚及可能生产1-丁烯的联合法。
更具体地说，本发明涉及一种生产甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)及可能生产1-丁烯的联合法。
再具体来说，本发明涉及在生产MTBE或ETBE及可能生产1-丁烯的联合循环中最大限度使用丁烯馏分。
生产烷基叔丁基醚的方法在本技术领域是已知的，它包括使含于不同来源的C4烃流中的异丁烯，特别是来源于蒸汽裂化，催化裂化或异丁烷脱氢车间的气流中的异丁烯与一种优选选自甲醇和乙醇的醇反应。例如美国专利3，979，461，4，039，590和4，071，567介绍了某些MTBE法，其中包含于还可包含丁二烯的C4气流中的异丁烯在一种酸性离子交换树脂存在下与甲醇反应。其他MTBE合成法在美国专利4，475，005和已公开的欧洲专利申请470，655中有介绍。
这些已知方法能使异丁烯实际上发生彻底的转化，而使其它实际不变的组分得以回收和浓缩。
例如，英国专利2，121，407和美国专利4，513，153介绍了一种生产烷基叔丁基醚的方法，该方法有一个用来浓缩仍然残留在离开醚化反应器的C4气流中的组分的辅助循环。在这些专利中，C4气流在合成并与叔丁醚分离之后被供入一个骨架异构化装置以使1-丁烯和顺式及反式2-丁烯转化成异丁烯，并再循环到烷基叔丁基醚合成段。由于在该联合体系中基本上由诸如正丁烷和异丁烷的饱和烃所代表的惰性组分发生不希望有的蓄积这一事实，因此在醚化和异构化段之间插入一个C4烃原料的分馏或萃取蒸馏段，以使饱和烃与不饱和烃分离。
然而现有技术的联合烷基叔丁基醚方法具有必须操作分馏或萃取蒸馏段的缺点，这不可避免地显著增加投资和生产成本。
另一种现行方法能简单地除去饱和烃。但该方法也具有缺点，即基本上由1-丁烯和2-丁烯组成的不饱和烃也随同惰性组分一道被除去。在联合循环中这些丁烯是值得浓缩的物质，可转化成异丁烯，然后再转化为醚。另一个仍很重要的缺点是需要增加惰性组分在该循环中的浓度以降低排放时丁烯的损失，这就导致投资和能源消耗增加。还可将一个1-丁烯回收段插入此类系统中。从含有1-丁烯的混合物中回收1-丁烯的方法在本技术领域是已知的。例如，美国专利4，718，986介绍了一种使用一个蒸馏装置来分离含于C4气流中的1-丁烯的方法。在该专利中，异丁烷作为顶部产物从第一柱中分离出来，否则它会污染作为顶部产物以高纯度(＞99%)从第二蒸馏柱回收的最终的1-丁烯产物。原料中异丁烷的量不仅影响投资和第一柱的能量消耗，而且影响丁烯总产率，因为在第一柱的柱顶排放中它夹带稳定量的1-丁烯(平均来说异丁烷/1-丁烯比率为1/15)。
此外在该情况下，分离1-丁烯的代价是在第一蒸馏柱柱顶排放中有用物质显著损失，而这些损失的有用物质是对第二蒸馏柱柱底排放中损失的补充。
本发明申请人现已发现一种由基本不含丁二烯的C4烃流生产烷基叔丁基醚及可能生产1-丁烯的新的联合法，该方法避免了现有技术的缺点。在这点上，本发明方法通过在沸石上进行选择性烯烃吸附而使待除去的惰性烃类全部或部分分离。以该方式吸附的烯烃可通过解吸而回收，然后要么直接供入骨架异构化段，要么供入1-丁烯分离装置。在第二种情况中，剩下的烃流然后被供入骨架异构化段中。然后烃流由该段再循环到醚化装置。如果用一种气相流进行分子筛分离则可达到该结果，因为用液相流操作产生的结果不能令人满意的结果。
因此本发明提供了一种生产烷基叔丁基醚的联合法，它包括a)将基本上由异丁烯，直链丁烯和丁烷及可能的痕量丁二烯(由于来源于丁二烯氢化装置这一事实)组成的C4烃流与脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段中;
b)从烃流中分离出产生的醚和任何未反应的醇;
c)将剩余的烃流或其一个馏分以气相供入一个分子筛分离段，以从丁烯中分离丁烷并回收丁烯;
d)将含有回收丁烯的烃流和未供入步骤c)的可能馏分一起供入骨架异构化段，以将直链丁烯转化成异丁烯;
e)使异构化的气流在与C4烃原料流混合后再循环到烷基叔丁基醚合成反应器中。
另一方面，C4烃流实际上可通过从现有的烷基叔丁基醚合成车间产生而不含异丁烯。此时C4流直接供入异构化段，然后供入醚化段。分离产生的醚后，将输出的气流供入饱和烃分离装置，使丁烯馏分再循环到异构化段。
另一个生产烷基叔丁基醚的联合法可包括a)将基本上由异丁烯，直链丁烯和丁烷及可能的痕量丁二烯(由于来源于丁二烯氢化装置这一事实)组成的C4烃流与脂族醇流一起供入一个烷基叔丁基醚合成段中;
b)从烃流中分离出产生的醚和任何未反应的醇;
c)将剩余烃流供入一个骨架异构化段，以将直链丁烯转化成异丁烯;
d)将来自c)的异构化烃流或其一个馏分以气相供入一个分子筛分离段，以从丁烯中分离出丁烷并回收丁烯;
e)使含有回收丁烯的异构化气流与未供入步骤d)的可能馏分一起在与C4烃原料流混合后再循环到烷基叔丁基醚合成反应器中。
在本发明的这种另一形式的方法中，C4烃流实际上又可通过从现有的烷基叔丁基醚合成车间产生而不含异丁烯。此时C4流直接供入异构化段，然后供入分子筛分离段。
在同时生产烷基叔丁基醚和1-丁烯的联合法情况下，该方法包括a)将基本由异丁烯，直链丁烯和丁烷组成的新鲜C4烃原料流，加上一个可能含有痕量丁二烯的再循环流与脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段中;
b)从烃流中分离出产生的醚和任何未反应的醇;
c)将剩余烃流或其一个馏分(第一支路)以气相供入一个分子筛分离段，以从丁烯中分离出链烷烃(基本由丁烷组成)，回收丁烯并除去链烷烃;
d)将如此处理过的烃流供入丁二烯选择性氢化装置;
e)将来自丁二烯氢化装置的烃流或其一个馏分(第二支路)供入1-丁烯分离装置，得到一个纯度超过99%的1-丁烯流，一个基本由残留异丁烷和1-丁烯组成的排放流(异丁烷流)和一个基本由2-丁烯，1-丁烯及残留正丁烷组成的气流(丁烯流)f)将步骤e)的丁烯流供入骨架异构化段，使直链丁烯转变成异丁烯;
g)将步骤e)的异丁烷流或供入分子筛分离段，或直接供入异构化段;
h)使异构化气流在与C4烃原料流混合后再循环到烷基叔丁基醚合成反应器中。
根据本发明的同时生产烷基叔丁基醚和1-丁烯的联合法的一个可选实施方案，C4烃原料流可通过从现有的烷基叔丁基醚合成车间产生而含痕量丁二烯且实际上不含异丁烯。此时C4流直接供入丁二烯选择性氢化装置的上游和分子筛分离段的下游。
根据同时生产烷基叔丁基醚和1-丁烯的联合法的另一可选实施方案，丁二烯选择性氢化装置可位于分子筛分离段的上游，也可位于其支路的上游。在本方法的第二可选实施方案中，C4烃流又可含有痕量丁二烯且实际上不含异丁烯。此时C4烃流供入选择性氢化装置的上游和醚化段的下游。
在本发明方法中使用的C4烃流包含异丁烷，异丁烯，正丁烷，1-丁烯，反式或顺式2-丁烯及可能少量的C3或C5烃，且因为由丁二烯氢化或除去装置中产生而基本不含丁二烯。除少量C3和C5(例如0-5重量%)外，C4流特别可含如下组分0.5-45重量%异丁烷;1-20重量%正丁烷;5-55重量%异丁烯;100的余额为直链丁烯。本发明方法中可使用任何脂族醇，但最好使用甲醇和乙醇来分别生产甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。
醚化反应优选在一种酸催化剂存在下于液相进行。操作条件是通常所用的，且在美国专利3，979，461，4，039，590和4，071，567，4，447，653及4，465，870中有介绍。作为对传统技术的替换，醚可通过柱反应器按例如美国专利4，475，005和已公开的欧洲专利申请470，665中所介绍的催化蒸馏规则合成。
将来自醚化装置的烃流供入一个分离段以回收产生的醚和任何未反应的醇。残留的C4馏分在一个正常蒸馏柱中从醚中分离，从该柱的底部分离基本由醚组成的产物。C4烃以与未反应的醇的共沸混合物从柱顶回收。然后用已知方法除去醇，例如用水萃取。
将残留的不含醚和醇的C4馏分或其一个超过可利用气流总量5重量%的馏分供入一个分子筛分离段，以除去基本由正丁烷和异丁烷构成的脂族烃惰性组分。
任何对烯属双键具有选择性的沸石分子筛可用于本发明方法中。例如，可使用对应于如下通式(Ⅰ)的化合物
其中-Cat代表可与钙(Ca)互换的化合价为“n”的阳离子，如钠，锂，钾，镁等;
-x为一个0.7到1.5之间的数;
-Me代表硼或铝;和-y为一个0.8至200之间的数，优选1.3至4之间。
优选的沸石是粒径为0.1-3mm的X和Y型沸石。这些沸石能使烯烃/链烷烃选择性比率达到3-12，选择性定义为
S= (Γ0/p0)/(Γp/Pp)其中Γo和Γp为烯烃(o)和链烷烃(p)与其在蒸气中各自的分压Ρo和Ρp相平衡的吸附摩尔量。
脂族烃在20-180℃，优选70-140℃的温度和1-10绝对巴，优选1-5绝对巴的压力下在气相中分离。为确保本发明方法的连续性，优选使用一个包含至少两个平行放置的段的体系，以使一个段吸附的同时另一个段解吸。解吸通过用解吸剂，例如脂族烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等气相洗脱吸附在分子筛上的烯烃而进行，然后精馏得到的混合物而回收烯烃。
本发明方法能得到实际上不含烯烃或烯烃含量在5重量%以内的脂族烃流。将离开分子筛分离段的基本由残留丁烷馏分和1-丁烯及顺式和反式2-丁烯组成的烯烃流供入异构化段，以使1-丁烯和顺式及反式2-丁烯转化成异丁烯。
在同时生产烷基叔丁基醚和1-丁烯的联合法情况下，将离开分子筛分离段的基本由残留丁烷馏分，1-丁烯和顺式及反式2-丁烯组成的烯烃流供入用于选择性氢化丁二烯的段中，而丁二烯可能是在连续骨架异构化段中形成的。
将不含丁二烯的氢化C4流供入1-丁烯分离段。
如果在丁二烯氢化过程中可能产生C3-轻质烃，则优选在第二支路的1-丁烯分离段上游之前插入一个此类轻质烃的除去段，例如用蒸馏。
1-丁烯可用已知方法如蒸馏，萃取蒸馏或分子筛吸附来分离。按照本发明，蒸馏分离是优选的，通常用两根串联放置的蒸馏柱来进行。在一个典型排列中，仍存在于原料流中的异丁烷(异丁烷流)在第一柱的顶部分离，第二柱中的顶部产物为纯度超过99%的1-丁烯，底部产物为富含残留正丁烷，顺式和反式2-丁烯及痕量1-丁烯的气流(丁烯流)。操作条件在美国专利4，718，986和加拿大专利1，232，919中有介绍。
在蒸馏分离1-丁烯的另一排列中，丁烯流从第一柱底部排出，第二柱的底部产物为高纯度1-丁烯，而异丁烷(异丁烯流)从顶部排出。
除异丁烯外，异丁烯流还含有一定量的1-丁烯，并因此再循环到该支路的分子筛分离段上游或下游，或交替再循环到异构化段。在第二种情况下，不将用来除去丁二烯氢化过程中产生的C3-烃的段包括在该循环中是可能的，因为后者已在连续骨架异构化段中被除去。
将丁烯流供入异构化段，以将直链丁烯转化为异丁烯。
例如，异构化反应可按美国专利4，038，337所述方法，使用美国专利4，013，589和4，013，590所述的硅化(Silicized)氧化铝产品作催化剂，或使用诸如已公开的欧洲专利申请523，838和501，577所述的沸石催化剂而进行。
在异构化段的出口得到一个富含异丁烯的气流，该气流可再循环到烷基叔丁基醚合成中。例如可用蒸馏除去在该阶段形成的任何C3-和C5+烃。
本发明的生产烷基叔丁基醚的联合法可参照用非限制性实施例表示其三个实施方案的
图1，2，3和4的方框图并参照仅代表分子筛分离段的一个例举性实施方案的图5的方框图而更好地说明。参照图1，A，B和C分别代表烷基叔丁基醚合成段，脂族烃分子筛分离段和骨架异构化段。将由C4烃馏分(1)和来自异构化装置C的再循环馏分(8)的总和组成的原料流(2)与脂族醇(3)一起供入合成段A。用图中未示出的常规系统回收产生的醚(4)后，将残留馏分(5)全部或部分供入分离段B。如果使用部分分离，则部分所述残留馏分绕过分离段B(虚线)。
来自分离段B的气流(7)基本由1-丁烯及顺式和反式2-丁烯外加残留丁烷组成，它进入异构化段C。从这里萃取出富含异丁烯的气流(8)并再循环到段A。在异构化过程中形成的任何C3-或C5+烃由(9)和(9′)排出。
在图2中，烃馏分(1)由于例如由一个现有的烷基叔丁基醚合成车间产生这一事实，因而实际上不含异丁烯。因此该气流与来自分离段的气流(7)一起经管线(10)直接供入异构化段。
在图3中，分离段B配置在异构化段C之后。
图4说明了同时生产烷基叔丁基醚和1-丁烯的工艺图。方框A，B，C，H和R分别代表烷基叔丁基醚合成段(A)，链烷烃分子筛分离段(B)，骨架异构化段(C)，氢化段(H)和1-丁烯分离段(R)。将由新鲜原料C4烃流(1)和来自异构化装置(C)的再循环流(10)的总和构成的原料流(2)与脂族醇(3)一起供入合成段(A)。用图中未示出的常规体系回收产生的醚(4)后，将残余馏分(5)全部或部分供入分子筛分离段B。如果使用部分分离，则部分馏分绕过分离段B(虚线5′)。
从分离段B得到一个基本上由实际不含烯烃的丁烷组成且从该循环排出的气流(5″)，和一个基本上由1-丁烯和顺式及反式2-丁烯外加残留丁烷组成的气流(6)。因为该气流可能含有丁二烯，所以将它与氢气流(6′)一起供入氢化段(H)。得到两个出口流，即一个尾气流(6″)和一个氢化流(7)。
氢化流(7)全部或部分供入1-丁烯分离段(R)。如果使用部分分离，则部分所述气流绕过分离段R(虚线7′)。
在该特殊情况下，用蒸馏来操作1-丁烯分离段，该段包括两根蒸馏柱。供有气流(7)的第一柱(R′)产生的顶部产物为基本由异丁烷和1-丁烯组成的气流(7″)(异丁烷流)。该气流可由支路(5′)的上游或下游再循环到分子筛分离段B，或可直接供入异构化段C。供有来自柱R′的底部产物(8′)的第二柱(R″)产生的顶部产物为具有所需规格(纯度超过99%)的1-丁烯(8)，而底部产物为气流(8″)，该气流与可能的气流(7′)和/或(7″)一起经(9)供入异构化段C。从该段中萃取出富含异丁烯且可能含有痕量丁二烯的气流(10)，并将其再循环到段A。任何在异构化过程中形成的C3-或C5+烃或随原料(1)进入该循环的C3-或C5+烃经(9′)和(9″)排出。
如果在选择性氢化丁二烯过程中可能形成C3-轻质烃，则该工艺图可包含一个除去装置，例如一个蒸馏装置，以除去这些化合物。在该图中未示出的该蒸馏装置可置于支路之前，直接位于氢化段的下游和1-丁烯分离段的上游，即在与气流(5)连接前的管线(7″)中。
在1-丁烯蒸馏回收段的另一排列中，从第一柱R′的底部取出丁烯流(8″)，而气流(8)从第二柱R″的底部取出，异丁烷流(7″)从其顶部取出。
分离段B包括一个吸附/解吸装置D和两根蒸馏柱E和F(图5)。
为了进行连续操作，可交替操作两个装置D，一个处于吸附状态，而另一个处于解吸状态。
从装置D回收到两个气流D1和D2。
实际不含烯烃的气流D1在吸附过程中回收并供入蒸馏柱E以从丁烷排放馏分E1中回收再循环的解吸剂E2。烯烃馏分D2在解吸过程中回收并供入蒸馏柱F以从再循环的解吸剂F2中回收丁烯馏分F1(返回循环中)。在图1，2，3和4所示的所有排列中，本发明的方法使实际上不含烯烃的链烷烃流能在生产烷基叔丁基醚及可能生产1-丁烯的联合法中除去。因此它使可利用的烯烃实际上得到彻底利用，从而使烷基叔丁基醚的生产率达到最大。它还使循环中的链烯烃浓度降低，因而降低了投资和能量消耗。
下面给出一些非限制性说明实施例，以对本发明及其实施提供一个更好的理解。
实施例1参照图1的方案和显示生产力为1000kg/a的工艺量的相关表1，将具有如下组成的C4烃流以99.6克/小时(g/h)的速率供入一个生产MTBE的反应器中重量%C30.10异丁烯24.26正丁烯70.18丁烷5.46同时以217.3g/h的速率混合供入再循环流(8)。还将甲醇(管线3)以45.4g/h供入反应器中。MTBE(4)的生产率为125g/h，等同于异丁烯的转化率为99.5%。
含约16重量%脂族烃的残留C4馏分以237.3g/h经(5)由合成段A排出。约75%的该馏分从支路通过，剩余的则供入在130℃和4巴压力下操作的分子筛分离段中。将100毫升1/16英寸挤出丸形式的沸石X用作吸附剂，将气相正己烷(约120g/h)用作吸附烯烃的解吸剂。蒸馏分离解吸剂后，基本上由4.7g/h脂族烃组成的气流(6)(链烷烃含量约为96.7%)排放掉。蒸馏分离解吸剂后，在气流(7)中的链烷烃含量降至14.2重量%。
将气流(7)供入异构化段C，使正丁烯转变成异丁烯，而其他副产物通常落在C3-和C5+范畴内。除去这些副产物(气流9和9′)并将所得馏分(8)再循环到MTBE合成段中。
实施例2参照图2和显示生产力为1000kg/a的工艺量的相关表2，将来自图中未示出的现有MTBE车间的C4烃流(1)供入异构化段。将流速为113.6g/h且含有约11%丁烷的该气流加入来自丁烷分离装置的气流(7)中，并供入异构化段，使正丁烯转化为异丁烯。除去副产物(气流9和9′)，并将剩下的烯烃流(8)供入醚化段，通过加入45.5g/h甲醇而生产125g/hMTBE(4)。将一部分(25%)残留气流(5)供入分离装置(100ml实施例1中的沸石X)，96.7%丁烷以11.5g/h从该装置排放(解吸剂为正己烷;流速约120g/h)。气流(7)与从支路过的气流混合，加到原料流(1)中，并供入异构化段。
实施例3参照图3的方案和相关表3，用实施例1的C4烃流(1)供入MTBE生产反应器，但速率为100g/h，以约226g/h的速率混合供入再循环流(7)。还将甲醇以45.7g/h供入反应器(管线3)。MTBE生产率(4)为125.7g/h，异丁烯转化率为99.5%。
含有约19重量%脂族烃的残留C4馏分以246.1g/h经(10)由合成段A排出。将该气流供入异构化装置C。除去副产物(9)和(9′)后，将残留气流(5)供入分离装置B。约84%该馏分从支路通过，剩余的则供入在130℃和4巴压力下操作的分离段。如实施例1将100ml沸石X用作吸附剂。将基本上由4.4g/h脂族烃组成的、链烷烃含量约为96.7%的气流(6)排放掉。
将气流(7)加到气流(1)中，然后供入醚化段。
实施例4参照图4的方案和显示生产力约100g/h的工艺量的附表4，将具有如下组成的C4烃流(1)以100.0g/h的速率供入同时生产MTBE和1-丁烯的联合循环中重量%C3-0.45异丁烯23.571-丁烯36.672-丁烯34.13异丁烷1.50正丁烷2.85丁二烯0.74C5+0.10并以147.8g/h的速率混合供入再循环流(10)。
还将36.2g甲醇供入(管线3)反应器A中。
MTBE生产率(4)为98.4g/h，等同于异丁烯转化率为99.9%。
含有约11重量%脂族烃的残留C4馏分以185.5g/h从合成段A经(5)排出。约60%该馏分从支路通过，剩余的则供入在130℃和4巴压力下操作的分子筛分离段。将100ml1/16英寸挤出丸形式的沸石X用作吸附剂，气相正己烷(约120g/h)用作吸附烯烃的解吸剂。蒸馏分离吸附剂后，将基本由5.2g/h脂族烃组成的链烷烃含量约为96.2%(丁烯+丁烷的总和的96.7%)的气流(5″)排放掉。蒸馏分离解吸剂后，在气流(6)中的脂族烃含量降至8.8重量%。
将气流(6)供入丁二烯氢化段H，使丁二烯几乎全部转化为直链丁烯，一小部分转化为异丁烷。将氢化的气流(7)供入1-丁烯回收段R。在图4的被测排列中，将气流(7)供入第一蒸馏柱R′，从该柱顶部以30.8g/h得到基本由含于气流(7)中的所有异丁烷和所有C3烃外加1-丁烯组成的异丁烷流(7″)。在该被研究排列中，将气流(7″)供入骨架异构化段C。将基本不含异丁烷的气流(8′)(148.2g/h)供入柱R″，从该柱以18.45g/h得到的顶部产物为纯度超过99%的1-丁烯(8)。将气流(8″)(129.75g/h)加到气流(7″)中形成气流(9)(160.5g/h)。将该后一气流供入异构化段C，使正丁烯转化为异丁烯，而其他副产物通常落在C3-和C5+范畴内。除去这些副产物(气流9和9′)，并将所得馏分(10)再循环到MTBE合成段中。
实施例5在隔焰炉中将1/16英寸丸形式的X型沸石试样在氮气流中加热5小时至400℃。将4g经过这样处理的沸石装入长约25cm的AISI316钢柱中，将该钢柱放置在烘箱中并升温至90℃。
达到该温度后使正己烷蒸气流流经该柱约1000秒，以饱和沸石活性点。然后使C4蒸气流以7.6l/h的速率流经该柱。
该C4气流具有如下组成重量%异丁烷3.8异丁烯4.4正丁烷11.2正丁烯80.01，3-丁二烯0.6该C4流流经该柱约1100秒。然后停止流动，再以0.6ml/min的速率供入气相正己烷流约1800秒。在一个-15℃的玻璃热交换器中冷凝来自该体系的流出物。
回收的混合物由被吸附的C4量和包含在未被沸石充满的体系体积中的量的总和组成。
在柱出口回收的C4混合物具有如下组成重量%异丁烷1.15异丁烯4.78正丁烷3.46正丁烯88.771，3-丁二烯1.84试验数据和冷凝液的气相色谱分析显示了如下系统选择性异丁烯/正丁烷3.601-丁烯/正丁烷3.70反式2-丁烯/正丁烷2.76顺式2-丁烯/正丁烷4.13该系统选择性Si定义为如下比率Si= (A0/Ai)/(R0/Ri)其中-A和R分别为C4在原料中和在回收液中的摩尔分数;
-i和o分别为一般组分(genericcomponent)和参照组分(正丁烷)。
实施例6按照实施例4的程序，不同的是使用沸石Y替代沸石X。C4流的流速为0.5ml/min。
在柱出口回收的C4混合物具有如下组成重量%异丁烷1.00异丁烯6.44正丁烷3.87正丁烯87.381，3-丁二烯1.31试验数据和冷凝液的气相色谱分析显示了如下系统选择性。
异丁烯/正丁烷4.331-丁烯/正丁烷3.00反式2-丁烯/正丁烷3.22顺式2-丁烯/正丁烷5.30实施例7(对照)按照实施例5的程序，不同的是C4混合物与己烷以液相使用。为了达到这个目的，系统内操作压力为14巴。
在柱出口回收的C4混合物具有如下组成重量%
异丁烷3.63异丁烯4.45正丁烷10.66正丁烯80.621，3-丁二烯0.64试验数据和冷凝液的气相色谱分析显示了如下系统选择性。
异丁烯/正丁烷1.081-丁烯/正丁烷1.05反式2-丁烯/正丁烷1.06顺式2-丁烯/正丁烷1.1权利要求
1.一种生产烷基叔丁基醚的联合法，它包括a)将基本由异丁烯，直链丁烯和丁烷组成的C4烃流与脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段；b)从烃流中分离产生的醚和任何未反应的醇；c)将剩余烃流或其一个馏分以气相供入一个分子筛分离段，以从丁烯中分离丁烷并回收丁烯；d)将含有回收丁烯的烃流与未供入步骤c)的可能馏分一起供入骨架异构化段，以使直链丁烯转化为异丁烯；e)将异构化气流与C4烃原料流混合后再循环到烷基叔丁基醚合成反应器中。
2.一种生产烷基叔丁基醚的联合法，它包括a)将基本由异丁烯，直链丁烯和丁烷组成的C4烃流与脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段;b)从烃流中分离产生的醚和任何未反应的醇;c)将剩余烃流供入丁烯骨架异构化段，以使直链丁烯转化为异丁烯;d)将来自c)的异构化烃流或其一个馏分以气相供入分子筛分离段，以从丁烯中分离丁烷并回收丁烯;e)将含有回收丁烯的异构化气流与未供入步骤d)的可能馏分一起与C4烃原料流混合后供入烷基叔丁基醚合成反应器中。
3.根据权利要求1或2所要求的一种方法，其特征在于C4烃流基本不含异丁烯并直接供入异构化段。
4.一种同时生产烷基叔丁基醚和1-丁烯的联合法，它包括a)将基本由异丁烯，直链丁烯和丁烷组成的新鲜C4烃原料流外加可能含有痕量丁二烯的再循环流与脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段中;b)从烃流中分离产生的醚和任何未反应的醇;c)将剩余的烃流或其一个馏分(第一支路)以气相供入分子筛分离段，以从丁烯中分离链烷烃，回收丁烯并除去链烷烃;d)将如此处理的烃流供入丁二烯选择性氢化装置;e)将来自丁二烯氢化装置的烃流或其一个馏分(第二支路)供入1-丁烯分离装置，得到一个纯度超过99%的1-丁烯流，一个基本由残留异丁烷和1-丁烯组成的气流(异丁烷流)和一个基本由2-丁烯，1-丁烯和残留正丁烷组成的气流(丁烯流);f)将步骤e)的丁烯流供入骨架异构化段，使直链丁烯转化为异丁烯;g)将步骤e)的异丁烷流或者供入分子筛分离段，或者直接供入异构化段;h)将异构化气流与C4烃原料流混合后再循环到烷基叔丁基醚合成反应器中。
5.根据权利要求4所要求的一种方法，其特征在于C4烃原料流含有痕量丁二烯且实际上不含异丁烯，并直接供入丁二烯选择性氢化装置的上游和分子筛分离段的下游。
6.根据权利要求4所要求的一种方法，其特征在于丁二烯选择性氢化装置位于分子筛分离段的上游和第一支路的上游。
7.根据权利要求6所要求的一种方法，其特征在于C4烃原料流含有痕量丁二烯且实际上不含异丁烯，并供入选择性氢化段的上游和醚化段的下游。
8.根据前面的权利要求中任一项所要求的一种方法，其特征在于脂族醇为甲醇或乙醇。
9.根据前面的权利要求中任一项所要求的一种方法，其特征在于将超过可利用气流总量5%的烃流馏分供入分子筛分离段。
10.根据前面的权利要求中任一项所要求的一种方法，其特征在于分子筛为能对烯烃双键提供选择性且具有通式(Ⅰ)的沸石型分子筛其中-Cat表示可与钙(Ca)互换的化合价为“n”的阳离子，如钠，锂，钾，镁等;-X为一个0.7至1.5之间的数;-Me表示硼或铝;和-y为一个0.8至200之间的数，优选1.3至4。
11.根据权利要求10所要求的一种方法，其特征在于分子筛为粒径为0.1-3mm的X或Y型沸石。
12.根据前面的权利要求中任一项所要求的一种方法，其特征在于沸石的烯烃/链烷烃选择性比率在3至12之间。
13.根据前面的权利要求中任一项所要求的一种方法，其特征在于分离是在20-180℃的温度和1-10巴的压力下于气相进行。
14.根据前面的权利要求中任一项所要求的一种方法，其特征在于通过用脂族烃洗脱吸附在分子筛上的烯烃，然后对所得混合物精馏而回收丁烯。
15.根据权利要求4所要求的一种方法，其特征在于用蒸馏，萃取蒸馏或分子筛吸附而分离1-丁烯。
16.根据权利要求15所要求的一种方法，其特征在于用两根串联排列的蒸馏柱高纯度地分离1-丁烯，在第一柱中分离的顶部产物为基本由1-丁烯和异丁烷组成的混合物(异丁烷流)，而在供有第一柱的底部产物的第二柱中得到的顶部产物为纯度超过99%的1-丁烯，底部产物为富含残留正丁烷，顺式和反式2-丁烯及痕量1-丁烯的气流(丁烯流)。
17.根据权利要求15所要求的一种方法，其特征在于用两根串联排列的蒸馏柱高纯度地分离1-丁烯，丁烯流作底部产物从第一柱排出，从第二柱得到的底部产物为高纯度1-丁烯，异丁烷流作顶部产物排出。
全文摘要
本发明公开了一种同时生产烷基叔丁基醚和1-丁烯的联合法，它包括将C
文档编号C07C41/06GK1113484SQ95101509
公开日1995年12月20日 申请日期1995年2月11日 优先权日1994年2月11日
发明者R·帕鲁德托, G·多纳逖, A·奥尔希, G·番多尔费, R·特罗塔, M·布里安逖 申请人:恩尼彻姆公司, 斯纳姆普罗盖逖公司