专利名称：制备双酚a的方法
技术领域：
本发明涉及苯酚与丙酮脱水缩合制备2，2-双(4′-羟苯基)丙烷(以下称作双酚A)的方法。
双酚A是工业生产中非常有用的化合物，通常用作生产聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂和热敏纸的显色剂的重要原料。用于聚碳酸酯树脂的双酚A要求无色和高纯度。
双酚A通常是在象盐酸这样的酸催化剂存在下由两分子苯酚和一分子丙酮脱水缩合制备的。
当反应用盐酸作均相催化剂于相对较低温度下进行时，反应过程中形成苯酚和双酚A的加合物结晶，并以丙酮的高转化率和高的4，4′-位选择性生成双酚A。但是，象盐酸这样的均相酸催化剂需要从反应混合物中除去或中和反应混合物。因此，该方法的完成需耗费大量时间和劳动力。反应溶液中均相溶解的酸还导致反应设备的腐蚀。反应容器相应地要用相当昂贵的抗腐蚀材料制成。
由于该情况，工业制备双酚A越来越多地使用多相催化剂。
已知的固体多相催化剂的例子包括沸石、被部分中和并不溶的杂多酸的盐和强酸性阳离子交换树脂。然而，这些固体多相催化剂的催化活性和选择性相对较低。
能够克服这些固体催化剂低性能的方法是将作为助催化剂的含硫化合物与酸催化剂一起加入反应体系。现已知加入该助催化剂能增强催化活性和反应选择性。
已知的有增强效果的含硫化合物为硫醇化合物，如烷基硫醇和苄硫醇。这些化合物均均相溶解在反应体系中，增加酸催化剂的活性并获得双酚A高4，4′-位选择性，但是，这些助催化剂化合物引起最终产物纯度或双酚A纯度问题；就是说，上述的均相酸催化剂一样，双酚A需要与这些助催化剂分离。
已提出一些固定这些硫醇化合物和避免最终产物被硫醇化合物污染的方法。例如，日本专利说明书37-14721公开了一种方法，包括将巯烷基醇与强酸性阳离子交换树脂的部分酸性基团酯化并通过酯键将该巯基化合物固定到阳离子交换树脂上。日本专利说明书46-19953公开了另一种方法，包括用巯烷基胺部分中和强酸性阳离子交换树脂来固定巯基化合物。日本专利公开说明书52-19189公开了用环巯基胺部分中和强酸性阳离子交换树脂，通过离子键固定这些巯基化合物。U.K.专利号1539186公开了另一种通过离子键将巯基氨基酸固定到阳离子交换树脂上的方法。然而，通过将巯基化合物固定到离子交换树脂上制备的催化剂，由于离子交换树脂的低耐热性而容易变质。通过上述方法固定的巯基化合物是热不稳定的，并且容易分解和释放出。与上述的均相酸催化剂和均相巯基化合物有类似的缺陷。这样的固定化先通过上述巯基化合物与可以作为反应催化剂其有效作用的酸性基团反应达到的，因此降低了有效酸的数量。
本发明人注意到这样的事实，即在酸催化剂存在下，通过苯酚和丙酮脱水缩合制备双酚A，巯基化合物作为助催化剂增强反应的活性和选择性。为克服传统均相体系中巯基化合物的分离与纯化问题，以及巯基化合物固定化不稳定问题，发明人经深入研究发现将有机巯基化合物固定到硅氧烷基体上得到的聚硅氧烷，在酸存在下苯酚和丙酮脱水缩合制备双酚A中，作为加入的巯基化合物助催化剂是非常合适的。本助催化剂是热稳定的，并且即使在高温条件下也能有效抑制巯基基团的消去和释放出，而且显著地增强催化剂的反应活性和选择性。本发明人还注意到多相酸催化剂在反应过程中的优越性质，并且发现将如磺酸基的酸性基团和含巯基的烃基基团固定到硅氧烷基体上得到的聚硅氧烷是具有高活性和选择性的热稳定多相催化剂，它含有被同时固定的助催化剂成份和酸性催化剂成份。
本发明使用的含巯基的聚硅氧烷不仅是酸催化剂，也是助催化剂。即使脱水缩合过程在高温条件下完成，本发明也可以有效避免反应产物被巯基基团污染。本发明使用的助催化剂不降低助催化效果，而且在制备双酚A中长期保持其性能。
具有磺酸基团和含巯基的烃基的聚硅氧烷是稳定的多相催化剂。其酸催化剂组份和助催化剂组份都不被消除或释放出。本催化剂在脱水缩合过程中不降低其催化活性，并可经济地生产双酚A，而且催化剂可以在反应后方便地分离。
本发明的一个目的是提供一种生产高产率和高选择性的双酚A的方法，该方法通过在酸催化剂存在下将苯酚和丙酮脱水缩合，其中最终产物或双酚A不被巯基化合物污染，并且即使在高温条件下该巯基化合物不分解或释放出。
本发明的另一个目的是提供一种新的固体催化剂，该固体催化剂通过同时固定酸催化剂和巯基以高效率得到，该固体催化剂容易从反应产物中分离和回收，并且在工业生产中是有效的。
根据本发明的方法
(1)可以高产率和高选择性地经苯酚和丙酮脱水缩合制备双酚A；和(2)可以安全、有效、经济和更优越地生产重要的工业原料双酚A。
本发明提供一种生产双酚A的方法，包括在酸和带有含巯基的烃基的聚硅氧烷存在下将苯酚和丙酮脱水缩合生产双酚A。本发明还提供一种在含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷存在下生产双酚A的方法。
从另一方面讲，本发明涉及了含有磺酸基和带有巯基的烃基的聚硅氧烷，其可以经下例步骤获得水解至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物生成聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一个选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R1至少一个是烃基，其选自至少含一个巯基(-SH)的含1-20个碳原子的烃基、含一个芳香基团的6-20个碳原子烃基、含至少一个卤原子的1-15个碳原子烃基、含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15碳原子的烯烃基、含至少一个环氧基的2-15碳原子的烃基；Si代表硅原子；对烃基R1磺化得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种用通式XnSi(R2)4－n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基团的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少是一个选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R2是含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解经硅烷化的聚硅氧烷。
本发明还涉及含磺酸基和带有巯基的烃基的聚硅氧烷，其是通过以下步骤得到的用至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅胶并水解该硅烷化的化合物，得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整数； X是至少一个选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R1至少是一种以下基团，即含至少一个巯基的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基，含至少一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基，和含至少一个环氧基团的2-15碳原子烃基；Si代表硅原子；磺化该聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一种选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R2是含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解该硅烷化的聚硅氧烷。
另外，本发明涉及制备含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷的方法，包括如下步骤用至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅胶，并且水解该硅烷化产物得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一种选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R1至少选自一种如下烃基，即至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基团的6-20个碳原子的烃基，至少含一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，至少含一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基和含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子；并且磺化该聚硅氧烷得到带磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一种选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R2是至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解该硅烷化的聚硅氧烷。
本发明还提供制备含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷的方法，包括如下步骤用至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅胶，并且水解该硅烷化产物得到聚硅氧烷；其中n是1-3的整数；X是至少一种选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R1至少选自一种如下烃基，即至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基团的6-20个碳原子的烃基，至少含一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，至少含一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基和含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子；并且磺化该聚硅氧烷得到带磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一种选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R2是至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解该硅烷化的聚硅氧烷。
以下进一步详细描述本发明的特征。
在本发明中使用的苯酚或丙酮一般不需要纯化。虽然苯酚和丙酮的纯度没有苛刻要求，但工业或普通试剂级是优选的。苯酚和丙酮可以用不活泼反应介质稀释，如饱和烃。
本发明使用的酸催化剂没有苛刻要求，任何具有脱水缩合活性的酸均可，如质子酸和路易士酸。能均匀溶解在反应体系中的均相酸催化剂和在反应体系中以固体存在的多相酸催化剂均适用于本发明。然而，优选容易从反应产物中分离的多相酸催化剂。更优选高耐热性的酸催化剂。
可用于本发明的多相酸催化剂的具体实例包括被部分中和的杂多酸，该被部分中和的杂多酸由杂多酸的部分质子被碱金属离子或铵离子替代形成多相固体得到，杂多酸和其盐负载于载体上，如活性炭、氧化铝、氧化硅和硅藻土、沸石和层状粘土化合物。然而，用于本发明的酸催化剂不局限于多相酸催化剂，还可以是其它的固体酸催化剂或均相酸催化剂。
本发明方法中使用含有带巯基的烃基的聚硅氧烷作为助催化剂，与酸催化剂一起使用。
本发明方法中优选使用同时将酸和含巯基的烃基的助催化剂固定到聚硅氧烷上得到的聚硅氧烷。特别优选的是含磺酸基和含带有巯基的烃基的聚硅氧烷。
用于本发明的含带有巯基的烃基的聚硅氧烷的结构是含巯基的烃基通过碳-硅键直接连接到硅氧烷基质上硅氧烷的硅原子上。
在上述聚硅氧烷中，平均有0.05-3个优选0.1-2个，更优选0.2-1个含巯基的烃基通过碳-硅键连在硅烷结构的一个硅原子上。
所有的烃基或仅部分烃基可以含一个或数个巯基，优选前一种形式。用于本发明的含带有巯基的烃基的聚硅氧烷在巯基数量上没有任何限制。
在本发明中用作助催化剂的含带有巯基的烃基的聚硅氧烷可以通过以下方法之一制备，然而，本发明不局限于以下制备方法。
一个容易实施的方法是水解由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物，其中n是1-3的整数；X为至少一个选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R2为含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子。
另一个可行的方法是水解上述硅烷化合物的混合物，并且至少一个硅烷化合物由通式SiX4代表，其中X为至少一个选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；Si代表硅原子。
本发明的方法是在反应中使用如上制备的含有带巯基的烃基的聚硅氧烷作助催化剂，与酸催化剂一起使用。
通过将磺酸固定到含有带巯基的烃基的聚硅氧烷上得到的同时含磺酸基和含有带巯基的烃基的聚硅氧烷，可以在本发明方法中作为有效的带助催化剂的多相催化剂。
用于本发明的同时含磺酸基和带有巯基的烃基的聚硅氧烷的结构是带有磺酸基的烃基和带有巯基的烃基都通过碳-硅键直接连在硅氧烷基质的硅原子上。
该聚硅氧烷中，平均0.01-2个，优选0.05-1.5个，更优选0.1-1个含磺酸基的烃基通过碳-硅键键连在硅氧烷结构中的一个硅原子上，同时，平均0.01-2个，优选0.05-1.5个，更优选0.1-1个含巯基的烃基键连在一个硅原子上。相对于一个硅原子，键连在硅原子上的含磺酸基的烃基和键连在硅原子上的含巯基的烃基的总数平均为0.05-3个，优选0.1-2个，更优选0.2-1个。
作为催化剂用于本发明的同时含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷可以通过任何方法制备，只要是含磺酸基和巯基的烃基通过碳-硅键与聚硅氧烷(硅石)基质中硅原子直接相连。聚硅氧烷可以通过下述方法之一制备，然而，本发明不局限于下述制备方法。
一个优选的方法是水解含至少一种用通式XnSi(R3)4-n表示的硅烷的混合物。
其中n是1-3的整数；X是至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一个；R3是至少一种含至少一个磺酸基团的烃基；Si代表硅原子，以及用通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一个；R2是含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子。
另一个可行的方法是水解上述硅烷化合物和至少一种通式SiX4代表的硅烷组成的混合物，其中X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一个；Si代表硅原子。
另外一个可行的方法包括以下步骤水解至少一种由通式XnSi(R3)4-n代表的硅烷化合物，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一个；R3是至少一种含至少一个磺酸基的烃基；Si代表硅原子，或水解上述硅烷的混合物，并且其中含至少一种由通式SiX4代表的硅烷化合物，得到含磺酸基的聚硅氧烷，其中X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一个；Si代表硅原子；用由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一个；R2至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解上述被硅烷化的化合物，得到同时含带巯基的烃基和磺酸基的聚硅氧烷。
该方法的优选操作是，水解是在部分磺酸基的质子被金属阳离子替换后进行的，然后用酸处理生成的聚硅氧烷，以质子替换其金属阳离子。
连续或同时硅烷化由通式XnSi(R3)4-n和通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物得到含固定的磺酸基和巯基的聚硅氧烷，其作为催化剂也适用于本发明。
另一个优选的制备方法包括如下步骤水解至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R1至少是下列一组烃基中的一个，该组烃基包括含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基，至少含一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基，含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子；或水解由上述硅烷和至少一种由通式SiX4代表的硅烷化合物的混合物，生成聚硅氧烷，其中X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中一个；Si代表硅原子；磺化上述聚硅氧烷中的R1，得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3个整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一个；R2是至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解上述硅烷化的聚硅氧烷，得到同时含带有巯基的烃基和磺酸基的聚硅氧烷。
另外一个优选的制备同时含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷的方法包括以下步骤用至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅胶并水解该硅烷化的化合物得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧中的一个；R1至少选自如下一组烃基中的一个，这组烃基包括含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基，含至少一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基，和含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子；磺化以上聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化以上含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一个；R2是含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；并且水解该被硅烷化的聚硅氧烷。
以下进一步详细描述上通式中的烃基R1、R2和R3。
R3可以是含至少一个磺酸基(-SO3H)的烃基，而且优选为至少含一磺酸基的1-20个碳原子的烃基。更具体来说，R3至少选自如下一组烃基中的一种，该组烃基为至少含一个磺酸基的取代的或非取代的芳香烃基，优选所述取代的或非取代的芳香烃基含6-20个碳原子，更优选含6-15个碳原子，以及至少含一个磺酸基的取代的或非取代的脂肪烃基或脂环烃基，优选该取代的或非取代的脂肪烃基或脂环烃基含1-15个碳原子，更优选含1-10个碳原子。所述的芳香烃基团中，磺酸基团可以直接取代芳香基团，或取代被芳香基取代了的烃基。
可行的例子包括芳香基如苯基、甲苯基、萘基和甲基萘基，其中至少一个磺酸基在芳香环上取代；芳香取代的烷基如苄基和萘基甲基，其中至少一个磺酸基在芳香环上取代；以及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、直链或支链己基、直链或支链的庚基和直链或支链的辛基、环己基、甲基环己基、以及乙基环己基，所有上述基团至少被一个磺酸基取代。这些芳香烃基、饱和的脂肪烃基或脂环烃基，除有磺酸基以外，还可以有其它取代基，如卤原子、烷氧基、硝基、氨基、和羟基。
R2至少为含至少一个用结构式-SH表示的巯基的1-20个碳原子的烃基，其中-SH键连接在饱和的脂肪烃或脂环烃上、或键连在不饱和烃或芳香烃上。优选的R2是至少含一个-SH的烃基，其中-SH链连在饱和脂肪烃或脂环烃或者芳香烃上。具体的例子包括巯基烷基，如巯基甲基、2-巯基乙基和3-巯基正丙基；脂环烃基如4-巯基环己烷基和4-巯基甲基环己烷基；以及巯基芳香基，如4-巯基苯基和4-巯基甲基苯基，当然，本发明不局限于这些例子。这些芳香烃基、饱和脂肪烃基或饱和脂环烃基可以含有除巯基以外的取代基，如卤原子、烷氧基、硝基、氨基和羟基。
R1可以是磺酸基用已知磺化方法导入的任何烃基。优选R1至少是一种选自以下一组烃基的基团，该组基团包括至少含一个巯基(-SH)的烃基、含一个芳香基的烃基、含至少一个卤原子的烷基、含至少一个碳-碳不饱和双键的烯烃基和含至少一个环氧基的烃基。
适用于R1的至少含一个巯基(-SH)的烃基包括1-20个碳原子的烃基，其中-SH基团链连在脂肪或脂环饱和烃上，或键连在不饱和烃或芳香烃上。优选烃基中至少有一个-SH键连在脂肪或脂环饱和烃基或芳香烃基上。具体的例子有巯基烷基，如巯基甲基、2-巯基乙基和3-巯基正丙基；脂环烃基如4-巯基环己基和4-巯基甲基环己基；以及巯基芳基，如4-巯基苯基和4-巯基甲基苯基，然而，本发明并不局限于这些例子。这些芳香基、或脂肪或脂环饱和烃基可以含有除巯基以外的取代基，如卤原子、烷氧基、硝基、氨基、和羟基。
对于含一个芳香基的烃基，含6-20个碳原子的含芳香基的烃基和芳香取代的烃基(例如，被芳香基取代的烷基)是适合的，优选含6-15个碳原子。具体的例子包括芳香基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、甲基萘基和乙基萘基，以及芳香取代的烷基，如苄基和萘基甲基。这些烃基可以含其它取代基，如卤原子、烷氧基、硝基、氨基和羟基。
碳原子数为1-15，优选1-10的卤原子取代烷基对于至少带有一个卤原子的烷基是合适的，其中的卤原子至少是选自氯、溴及碘原子中的一个。具体实例包括卤代烷基，如氯甲基、二氯甲基、溴甲基、二溴甲基、碘甲基、二碘甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、3-氯正丙基、3-溴正丙基、3-碘正丙基、4-氯正丁基和4-溴正丁基；以及卤代脂肪烃，如4-氯环己基和4-溴环己基。
这些烷基还可以带有卤原子以外的其它取代基，例如烷氧基、硝基、氨基和羟基。
碳原子数为2-15的烯烃基团对于至少含有一个碳-碳不饱和双键的烯烃基团是合适的。较为适用的是带有烯烃基团为取代基的8-15碳芳香基或是2-10碳的脂族或脂环族烯烃基。带有烯烃基团为取代基的芳香基的实例包括4-乙烯基苯基、4-乙烯基萘基和4-烯丙基苯基；脂族和脂环族烯烃基团的实例包括乙烯基、烯丙基、正丁烯基、环己烯基、甲基环己烯基和乙基环己烯基。这些烃基还可以带有其它取代基，如卤原子、烷氧基、硝基、氨基和羟基。
碳原子数2-15，至少带有一个环氧基的烃基对于至少带有一个环氧的烃基是合适的。较为合适的是带有环氧基为取代基的8-15碳芳基，或带有环氧键的2-10碳脂族或脂环脂族烃基。带有环氧基为取代基的芳基的实例包括对-环氧乙基苯基、4-环氧乙基萘基、4-(2，3-环氧丙基)苯基和4-(3，4-环氧环己基)苯基；带有环氧键的脂族和脂环脂族基团的实例包括环氧乙基、2，3-环氧丙基、3，4-环氧环己基、3-缩水甘油氧基丙基和2-(3，4-环氧环己基)乙基。这些烃基可以带有除环氧基外的其它取代基，例如卤原子、烷氧基、硝基氨基和羟基。
这些适合于R1的烃基仅是用于举例而非用于限定，因为R1可以是任何烃基，可通过任何一种已知的磺化方法向其中引入磺酸基。
如前所述，带有磺酸基和含巯基的烃基的聚硅氧烷可由如下步骤制备将以通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物，或该硅烷化合物与以通式SiX4代表的另一硅烷化合物的混合物水解，或者将以通式XnSi(R1)4-n表示的硅烷化合物在硅胶上硅烷化，并将该硅烷化所得化合物水解得到聚硅氧烷。
磺化聚硅氧烷得到带磺酸基团的聚硅氧烷。
将带有磺酸基团的聚硅氧烷用通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷进行硅烷化，并将硅烷化的聚硅氧烷水解。
在本发明的方法中可采用任何磺化方法，只要R1代表的烃基可被磺化成含磺酸基的烃基。对于不同的R1烃基使用不同的磺化方法。
对于从含有至少一个带巯基的烃基的硅烷化合物制得的聚硅氧烷而言，通过将聚硅氧烷与氧化剂，例如硝酸或氢过氧化物接触氧化制备带有磺酸基的聚硅氧烷，或者通过含磺酸基团的烯烃化合物的加成反应(向烯烃加成-SH基团)进行上述制备。在其后的过程中，将用量少于含巯基硅氧烷中巯基量的含磺酸基团烯烃化合物加入，从而得到同时含有磺酸基团和巯基的聚硅氧烷，且不必使用其后的用通式XnSi(R2)4-n表示的硅烷化合物进行的硅烷化方法。
用于磺化方法的含磺酸基烯烃化合物的实例包括乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和环己烯磺酸，然而本发明并不局限于这些烯烃磺酸。
对于从带有含芳基烃基的硅烷化合物制得的聚硅氧烷，含磺酸基团的聚硅氧烷可用芳基化合物的标准磺化方法制备，即使聚硅氧烷与硫酸或氯磺酸接触进行制备。
对于从含卤代烷基的硅烷化合物制得的聚硅氧烷，通过使聚硅氧烷与金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钠和亚硫酸钾的溶液在加热条件下的接触和其后的酸处理来制备含磺酸基团的聚硅氧烷。
对于从至少带有一个碳-碳不饱和双键烯烃基团的硅烷化合物制得的聚硅氧烷而言，通过将聚硅氧烷与金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾的溶液，在如空气或氧气的氧化剂的存在下进行接触，并经其后的酸处理制得含磺酸基团的聚硅氧烷。
对于从带有至少一个环氧基(环氧乙烷基)的硅烷制得的聚硅氧烷而言，通过将聚硅氧烷与金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠的溶液接触，并经其后的酸处理制得含磺酸基团的聚硅氧烷。
在使用金属亚硫酸氢盐的磺化方法中同时使用硫酸盐是优选的。但本发明并不局限于这些磺化方法。
在本发明的方法中，使制得的含磺酸基团的聚硅氧烷用通式XnSi(R2)4-n的硅烷化合物硅烷化，并将制得的硅烷化聚有机硅氧烷水解制得同时带有磺酸基团和含巯基的烃基的聚硅氧烷。
本发明使用的硅烷化方法可通过任何已知的硅烷化试剂来实现。
一个典型的方法是使硅烷醇基(-Si-OH)与硅烷化合物XnSi(R2)4-n直接反应生成硅氧烷键(Si-O-Si-R2)，以便固定在聚硅氧烷(包括硅胶)上，使其中的硅烷醇基团包含于上述方法制得的带有磺酸基团的聚硅氧烷基体上。带有磺酸基团的聚硅氧烷与大量硅烷化剂在水存在的条件下的接触能固定大量含巯基烃基。
在较优选的实施过程中，带有磺酸基团的聚硅氧烷的磺酸基质子在硅烷化之前用金属阳离子取代，硅烷化之后金属阳离子用酸将其转换为质子。
在硅烷化方法中，硅烷化剂可用对硅烷化剂和含磺酸基的聚硅氧烷惰性的介质稀释。这类介质的实例包括醇、脂族饱和烃，例如己烷和庚烷，和芳烃，例如苯和甲苯。
用硅烷化剂进行的硅烷化的量(即硅烷化和水解后重量的增加)在本发明中并不受限制，相对于起始原料含磺酸基聚硅氧烷而言，优选0.5-200wt％，1-100wt％更为优选。
在上述通式中，X是至少一个选自氯、溴、碘原子和烷氧基的基团，并且能使硅-X键水解和分解得聚硅氧烷键。烷氧基的实例包括烷基烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳烷氧基，例如苯氧基和萘氧基，但本发明并不局限于这些例子。优选的X是氯原子。X并不仅局限于上述实施例子，也可以是例如这些取代基中某些基团的混合体。
下述条件优选用于本发明方法中。
用作原料的苯酚与丙酮的比例没有限制，但苯酚与丙酮的摩尔比优选0.1-100，0.5-50更为优选。少量过量的苯酚会得到相对低的丙酮转化率，大大过量的苯酚虽然能使丙酮有高转化率，但要求庞大的反应容器和大型的苯酚循环，从而降低了生产率。
本发明对于温度没有特别的限定，但0-300℃是优选的，30-300℃更为优选。过低的温度要求较长的时间方能使原料获得高转化率。这意味着相当低的反应速率，并使反应产物的产率降低。另一方面，过高的反应温度会使不需要的副反应增加副产物的生成。这不利于原料苯酚和丙酮，以及反应产物双酚A的稳定，并且降低反应选择性，导致低效操作。
反应可在加压、降压和常压下进行。过低的压力对于得到足够的反应效率/单元体积是不被希望的。优选的反应压力范围是0.1-200atm，较优选的是0.5-100atm，但本发明并不仅仅局限于这一压力范围。
对本发明中酸催化剂和助催化剂，即带有巯基烃基的聚硅氧烷的用量并无特别的限定。在间歇式反应中，相对于起始原料苯酚而言，酸催化剂和助催化剂的总量优选0.001-200wt％，0.1-50wt％更为优选。
本发明对于用作催化剂的带有巯基烃基和磺酸基的聚硅氧烷的用量并无限制，但相对于起始原料苯酚而言，优选0.002-200wt％，0.1-50wt％更为优选。
酸催化剂和用作助催化剂的带有巯基烃基的聚硅氧烷，或者是用作催化剂的同时带有磺酸基和巯基烃基的聚硅氧烷的量过低时明显降低反应速率和效率。另一方面，用量过大则会降低反应溶液的搅拌效率，这可能会在间歇式反应中造成麻烦和问题对于反应中涉及的物质，以及酸催化剂、用做助催化剂的带有巯基烃基的聚硅氧烷或用作催化剂的同时带有磺酸基和巯基烃基的聚硅氧烷惰性的溶剂或气体，可为了稀释的目的，将其加至反应体系中。可使用的稀释剂包括脂族饱和脂肪烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷，以及惰性气体，例如氮气、氩气、氦气，在某些情况下还可使用氢气。
本发明的方法可在间歇、半间歇或流动系统内操作。
反应可在液相、气相或气-液相内进行，酸催化剂是均相液体或非均相固体，带有巯基烃基的聚硅氧烷处于固态，同时带有磺酸基和巯基烃基的聚硅氧烷处于固态。为取得较好的反应效率，优选在液相进行反应。
用作助催化剂的带有巯基烃基的聚硅氧烷或用作催化剂的同时带有磺酸基和巯基烃基的聚硅氧烷可被放置于任何类型的反应器中，例如固定床、流化床、悬浮床或平面固定床。
对于反应时间(停留时间或在流动系统中的催化接触时间)并无特别的限制，但通常优选0.1秒-30小时，0.5秒-15小时更为优选。
反应完成后通过过滤、萃取或蒸馏使反应产物与助催化剂、酸催化剂和其它添加物分离。
用任何已知的分离和提纯方法，例如溶剂萃取、蒸馏或酸或碱处理，或是组合使用上述方法将最终产物或双酚A从反应混合物中分离出来并进行纯化。在一个优选的实施方案中，回收未反应原料并将其循环至反应体系中。
在间歇式反应中，酸催化剂和助催化剂，或者是带有被固定的助催化剂的催化剂在反应产物分离后，经过或不经过，部分或全部再生后循环至反应体系中。
在固定床或流动床流动系统中，当酸催化剂或助催化剂部分或全部失活或活性降低时，可将酸催化剂和/或助催化剂或带有被固定的助催化剂的催化剂，在中断反应后再生，并将其返回至反应体系中。此外也可将部分催化剂以连续或间隔的方式从系统中取出，再生后再循环回反应器中。也可以连续或间隔地向反应器中加入新的酸催化剂和助催化剂或者带有被固定助催化剂的催化剂。在移动床流动体系或均相催化剂流动体系中，例如在间歇式反应体系中，可将酸催化剂和/或助催化剂或带有被固定的助催化剂的催化剂从反应混合物中分出，并在经过或不经过部分或全部再生后循环至反应体系中。实施例下文中给出本发明的具体实例，但这些实施例仅用于举例说明而非用于限定。A.作用助催化剂的含巯基聚硅氧烷的制备(a)助催化剂1100ml乙醇和10.0g(51.7mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷[(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)3]在装有搅拌器和回流冷凝器的500ml三颈瓶中于室温下搅拌2小时。将5倍于所需摩尔量(在硅烷化合物中含有一半摩尔的烷氧基)的纯水(51.7×3×0.5×5＝387.8mmol)缓慢地滴加到反应混合物中，然后将混合后的溶液于室温下继续搅拌1小时。于搅拌下经过约一个小时将10.0g 28％水滴加至溶液中之后，将反应溶液加热至80℃，并在加热的同时搅拌24小时，使反应溶液成为胶体。减压下蒸去溶剂制得固体物质。在80℃搅拌下用500ml纯水洗涤固体物质4小时。溶液冷却后，从溶液中过滤出固体物质，用纯水充分洗涤，100℃的减压下干燥4小时得到带有巯基的聚硅氧烷。该物质在反应中用作助催化剂1。b)助催化剂2-4按表1中所说的用量将四乙氧基硅烷加至10.0g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷中。在类似于助催化剂1制备中的搅拌过程之后滴加五倍于水解所需纯水量的纯水，即甲氧基和乙氧基总摩尔数一半的五倍。其后的步骤按照与上相同的方法进行，制得助催化剂2-4。c)助催化剂5除了用10.0g 3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷[(HSCH2CH2CH2)Si(Me)(OMe)2]代替10.0g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷之外，按照与助催化剂2的制备中相同的条件和操作制备助催化剂5。
硅烷化合物的量和助催化剂1-5的性能列于表1。d)助催化剂610.0g市售硅胶(Dokai Chemical Industries Ltd.制备的MS gel)在100℃减压干燥4小时后，将10.0g(51.7mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷[(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)3]加至干燥的硅胶中并在100℃搅拌4小时。溶液冷却后过滤分出固体物质并用甲醇和丙酮充分洗涤。带有巯基烃基的聚硅氧烷含有1.11毫克当量/克的巯基。
表1用于水解的硅烷化合物SH量助催化剂 巯基硅烷 (g) 硅烷(g) (mgeq/g)助催化剂1 (HSCH2CH2CH2) 10.0未被使用1.77Si(OMe)30.0助催化剂2 (HSCH2CH2CH2) 10.0Si(OEt)42.71Si(OMe)310.0助催化剂3 (HSCH2CH2CH2) 10.0Si(OEt)42.99Si(OMe)35.0助催化剂4 (HSCH2CH2CH2) 10.0Si(OEt)42.49Si(OMe)320.0助催化剂5 (HSCH2CH2CH2) 10.0Si(OEt)42.55Si(Me)(OMe)210.0助催化剂6 1.11实施例1-6在70ml压力反应器中将3.80g(65.5mmol)丙酮，33.00g(351.1mmol)苯酚，2.00g酸催化剂和0.60g助催化剂1-6中每一种在用氮气加压至表压5kg/cm2之后于100℃搅拌2小时。此处使用的酸催化剂是部分中和的非均相盐[(NH4)2HPW12O40]，其中十二钨磷酸中的2/3质子被铵阳离子交换。反应完成后将每份反应溶液冷却至室温并降至常压。然后用液相色谱分析反应溶液。双酚A以高收率制得，如表2所示。对比例1除了不使用助催化剂之外在与实施例2相同的条件下进行反应。双酚A的产率和双酚A的4，4′-选择性较低，如表2所示。
结果表明了在本发明中使用的含巯基聚硅氧烷出众的催化活性。实施例7除了采用2.0g脱去结晶水的十二钨磷酸(H3PW12O40·OH2O)做为酸催化剂之外，在与实施例2相同的条件下进行反应，结果列于表2。对比例2除了不使用助催化剂之外，在与实施例7相同的条件下进行反应。双酚A的产率和选择性比表2中实施例7中列出的产率和选择性低，这表明本发明的助催化剂对于均相酸催化剂有效。实施例8除了使用2.0g非均相固体催化剂(Cs2HPW12O40·OH2O)做为酸催化剂之外，在与实施例2中相同的条件下进行反应，其中十二钨磷酸中的2/3质子与Cs阳离子交换。结果列于表2。实施例9除不使用2.0g强酸性阳离子交换树脂Amberlist 15(Rohm &Haas Co.出品)作为酸催化剂之外，在与实施例2相同的条件下进行反应。结果列于表2。对比例3除了不使用含巯基的聚硅氧烷助催化剂之外，在与实施例9相同的条件下进行反应。双酚A的产率和选择性均低于表2中所列的实施例9的产率和选择性。实施例10除了丙酮的用量为1.90g之外，在与实施例2相同的条件下进行反应。如表2所示，相对于进料丙酮，实施例10给出了高收率的双酚A。实施例11除了反应温度为120℃，反应时间为1小时之外，在与实施例2相同的条件下进行反应。如表2所示，实施例11给出了高收率的双酚A。实施例12除了助催化剂2的用量为1.2g之外，在与实施例2相同的条件下进行反应。如表2所示，助催化剂用量的增加提高了双酚A的产率和选择性。实施例13除了使用2.0g脱去结晶水的十二钨硅酸(H4SiW12O40·OH2O)作为催化剂之外，在与实施例2相同的条件下进行反应。所得结果列表表2。对比例4除了不使用带有巯基的聚硅氧烷为助催化剂之外，在与实施例13相同的条件下进行反应。双酚A的产率和选择性均低于表2中所示的实施例13的产率和选择性。实施例14除了使用2.0g浓盐酸作为酸催化剂之外，在与实施例2相同的条件下进行反应。结果列于表2对比例5除了不使用带有巯基的聚硅氧烷为助催化剂之外，在与实施例14相同的条件下进行反应。双酚A的产率和选择性均低于表2所示的实施例14的产率和选择性。实施例15将实施例14中使用的助催化剂用过滤从溶液中收集，用甲醇充分洗涤、干燥、将干燥后的助催化剂在与实施例14相同的条件下在反应中再次使用。如表2所示，循环使用的助催化剂仍保持其活性。
表2助催化剂 产品的产率(％以进料丙酮计)4，4′-BPA 2，4′-BPA COD实施例11 36.7 2.9 1.2实施例22 47.2 3.0 1.6实施例33 49.4 3.1 1.3实施例44 46.1 3.5 0.9实施例55 47.0 2.9 1.0实施例66 43.0 2.1 0.6对比例1- 27.9 5.1 2.0实施例72 54.4 2.8 1.1对比例2- 30.2 5.7 2.4实施例82 30.5 2.1 0.8实施例92 36.8 2.2 0.9对比例3- 12.4 1.3 0.7实施例10 2 87.6 3.0 3.0实施例11 2 49.2 3.4 1.7实施例12 2 55.3 2.8 1.5实施例13 2 52.5 2.8 1.0对比例4- 29.0 5.5 2.5实施例14 2 52.1 2.0 1.0对比例5- 22.0 2.3 1.5实施例15 2 52.4 2.1 1.04，4′-BPA2，2-双(4′-羟苯基)丙烷2，4′-BPA2-(2′-羟苯基)-2-(4′-羟苯基)丙烷(异构体)COD2，2，4-三甲基-4-(4′-羟苯基)苯并二氢吡喃(反应付产物)B用作催化剂的同时带有磺酸基和巯基烃基的聚硅氧烷的制备(表4中例出了如下制得的催化剂的性能)(e)催化剂1将1.57g(7.64mmol)苯乙烯磺酸钠、10ml水、和3ml浓盐酸加入到放置在100ml茄型烧瓶中的2.82g助催化剂2(巯基含量7.64mmol)，即由等重的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷制得的带有巯基的聚硅氧烷中，此后将混合物加热，并在回流下搅拌1小时。反应混合物冷却后过滤分离出白色固体物质，并用大量的水充分洗涤，直至滤液变为中性。在100℃将被洗涤的固体物质干燥4小时，得到了同时带有磺酸基和巯基烃基的聚硅氧烷。该物质在反应中用作催化剂1。(f)催化剂2-4除了使用表3中所示的其它助催化剂代替助催化剂2之外，按照与催化剂1的制备中相同的操作和相同的条件制得催化剂2-4。(g)催化剂5-7除了用表3所示的9.62mmol乙烯基磺酸钠，烯丙基磺酸钠或甲基烯丙基磺酸钠代替苯乙烯磺酸钠之外，按照与催化剂1的制备中相同的操作和条件制备催化剂5-7。
催化剂1-7的制备条件列于表3。(h)催化剂8将29ml 0.01N盐酸滴加至装有搅拌器和回流冷凝管的1000ml三颈瓶中的0.60mol Cl(CH2)3Si(OMe)3，1.40mol Si(OEt)4和200ml乙醇的混合物中。将该溶液加热至80-90℃，并通过蒸去乙醇进行缓慢浓缩。将得到的粘度甚高的溶液与180ml己烷和120ml乙醇混合，然后将100ml 28％液氨和540ml水的混合物滴加至溶液混合物中，室温搅拌4小时。过滤分出的固体物质用大量的水洗涤并于120℃干燥。由此制得的含15.0g聚硅氧烷的混合物，其中的氯丙基被固定于硅氧烷基体上，和10.32g Na2SO3，60ml水在100℃搅拌50小时。反应混合物冷却后过滤分出的固体物质用大量的水洗涤，并用稀盐酸将Na+交换成H+得到固体酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基体上。用氯化钠水溶液处理6.0g该固体酸(酸含量1.25毫克当量/克)将离子交换为Na+，再在减压下于120℃干燥4小时，将10g含巯基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3加至被干燥的固体酸中并在100℃搅拌4小时进行硅烷化。过滤分出的固体物质用甲醇充分洗涤，然后再丙酮洗涤以除去未反应的HS(CH2)3Si(OMe)3，再用6N盐酸处理使离子交换为H+。用大量的纯水进一步洗涤产物除去残余盐酸，并在120℃烘箱内干燥半天制得催化剂8。(i)催化剂9将10.0g由等重3-巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷制得的含巯基聚硅氧烷，即助催化剂2在搅拌下逐渐加至20ml浓硝酸中，然后将混合物搅拌1小时。反应完成后过滤分出的白色固体用大量的水洗涤并干燥，得到固体酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基体上。用氯化钠水溶液处理6.0g固体酸(酸含量1.70毫克当量/克)离子交换成Na+，并在120℃下减压干燥4小时，此后将10g含巯基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3加至于的固体酸中，并在100℃搅拌4小时进行硅烷化。过滤分出的固体物质用甲醇其后用丙酮充分洗涤以除去未反应的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N盐酸处理离子交换为H+。用大量纯水进一步洗涤产物以除去残余的盐酸，并在120℃烘箱内干燥半天得到催化剂9。(j)催化剂10除了用HSCH2Si(CH3)2(OEt)代替在催化剂8的制备中用于硅烷化的含巯基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3之外，按照与制备催化剂8相同的条件和操作制备催化剂10。(k)催化剂11除了用HSCH2Si(CH3)2(OEt)代替在催化剂9制备中用于硅烷化的含巯基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3之外，按照与制备催化剂9相同的条件和操作制备催化剂11。(l)催化剂12在1000ml三颈瓶中，使49.28g(200mmol)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和41.66g(200mmol)三乙氧基硅烷与400ml乙醇混合，并进行充分搅拌。在将60g水缓慢滴入溶液混合物之后，再滴入7gNa2SO3溶于50ml水中制得的水溶液和200ml水，在80℃将反应溶液搅拌24小时。然后蒸去溶剂，在120℃将固体物质干燥24小时。干燥的固体物质用水充分洗涤并再次干燥制得聚硅氧烷，其中乙氧基被固定在硅氧烷基体上。在1000ml双颈瓶中使由此制得的10g聚硅氧烷与10.5g NaHSO3和25g Na2SO3溶于250ml水中制得的水溶液混合，并在120℃搅拌6.5小时。反应混合物冷却后，过滤分出的白色固体物质用水充分洗涤，在500ml的烧杯中与200ml 1N盐酸混合，并在室温下搅拌1小时。如上所述的用过滤分离和用盐酸再处理的固体物质用水充分洗涤，并在110℃干燥，由此制得的磺化固体酸6.0g/(酸含量0.735毫克当量/克)用氯化钠水溶液处理将离子交换为Na+，并在120℃减压干燥4小时，将10g含巯基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3加至干燥的固体酸中，并在100℃搅拌4小时进行硅烷化。过滤分出的固体物质用甲醇，其后用丙酮充分洗涤，以除去未反应的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N盐酸将离子交换为H+。产物进一步用大量纯水洗涤以除去残余盐酸，并在120℃烘箱中干燥半天制得催化剂12。(m)催化剂13在1000ml三颈瓶中，将38.06g(200mmol)乙烯基三乙氧基硅烷和41.66g(200mmol)三乙氧基硅烷与100ml乙醇混合，并在室温下搅拌2小时。将五倍于所需量(在硅烷化合物中含有一半摩尔数的烷氧基)的纯水(3.5mol)缓慢地滴加至反应混合物中，在室温下将混合溶液进一步搅拌1小时。搅拌下经过约1小时将40.0g 28％液氨滴加完毕，其后将反应混合物加热至80℃，并在加热下搅拌24小时，使得反应混合物凝胶。在减压下蒸去溶剂得到固体物质。用1000ml纯水，在80℃搅拌下洗涤固体物质4小时。溶液冷却后，经过滤从溶液中分出固体物质，用纯水充分洗涤后在100℃减压干燥4小时，得到带有乙烯基的聚硅氧烷。在1000ml双颈瓶中，使15g由此制得的聚硅氧烷与21gNaHSO3和50g Na2SO2溶于500ml水中制得的水溶液混合，并在搅拌下加热至70℃。搅拌后加热并鼓入空气共46小时，经过滤分出的白色固体物质用水充分洗涤，与200ml 1N盐酸在500ml烧杯中混合，室温下搅拌1小时。如上所过滤分出并经盐酸再处理的固体物质用水充分洗涤，并在110℃干燥8小时得到聚硅氧烷，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基体上。用氯化钠水溶液处理6.0g该固体酸(酸含量1.39毫克当量/克)将离子交换为Na+，再在减压下于120℃干燥4小时，将10gHS(CH2)3Si(OMe)3加至被干燥的固体酸中并在100℃搅拌4小时进行硅烷化。过滤分出的固体物质用甲醇充分洗涤，然后再用丙酮洗涤以除去未反应的HS(CH2)3Si(OMe)3，再用6N盐酸处理使离子交换为H+。用大量的纯水进一步洗涤产物除去残余盐酸，并在120℃烘箱内干燥半天制得催化剂13。(n)催化剂14将10.0g市售硅胶(MS胶，Dokai Chemical Industries Ltd.，制造)在100℃减压干燥4小时后，将25g乙烯基三乙氧基硅烷加至放在100ml茄型烧瓶中的干燥硅胶中，并在100℃搅拌4小时。混合物冷却后，过滤分离出的白色固体物质用甲醇充分洗涤并在120℃干燥，在1000ml双颈瓶中由此制得的15g聚硅氧烷与21g NaHSO3和50gNaSO3溶于500ml水中制得的水溶液混合，搅拌并加热鼓入空气46小时。过滤分出的白色固体物质用水充分洗涤，与200ml 1N盐酸在500ml烧杯中混合并在室温下搅拌1小时。如上所述，过滤分出并经盐酸再处理过的固体物质用水充分洗涤，并在110℃干燥8小时制得聚硅氧烷，其中的磺酸基团被固定在硅氧烷基体上。
由此制得的固体酸6.0g(酸含量0.58毫克当量/克)用氯化钠水溶液处理将离子变换为Na+，并在120℃减压干燥4小时，将10gHS(CH2)3Si(OMe)3加至干燥的固体酸中，，并在100℃搅拌4小时进行硅烷化，过滤分出的固体物质用甲醇其后用丙酮充分洗涤，以除去未反应的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N盐酸将离子交换为H+。产物进一步用大量纯水洗涤以除去残余盐酸，并在120℃烘箱中干燥半天制得催化剂14。(o)催化剂15将10.0g市售硅胶(MS胶，Dlkai Chemical Industries Ltd.，出品)在100℃减压干燥4小时后，将25gCl(CH2)3Si(OMe)3加至放在100ml茄型烧瓶中的干燥硅胶中，并在100℃搅拌4小时进行硅烷基化。混合物冷却后，过滤分离出的白色固体物质用甲醇充分洗涤并在120℃干燥，将含有由此制得的聚硅氧烷15g和10.32g Na2SO360ml水的混合物在100℃搅拌50小时。反应溶液冷却后过滤分出的固体物质用大量的水洗涤，并用稀盐酸将Na+交换成H+得到固体酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基体上。用氯化钠水溶液处理6.0g该固体酸(酸含量0.79毫克当量/克)将离子交换为Na+，再在减压下于120℃干燥4小时，将10g HS(CH2)3Si(OMe)3加至被干燥的固体酸中并在100℃搅拌4小时进行硅烷化。过滤分出的固体物质用甲醇充分洗涤，然后用再用丙酮洗涤以除去未反应的HS(CH2)3Si(OMe)3，再用6N盐酸处理使离子交换为H+。用大量的纯水进一步洗涤产物除去残余盐酸，并在120℃烘箱内干燥半天制得催化剂15。(p)催化剂16将10.0g市售硅胶(MS胶，Dokai Chemical Industries Ltd.出品)在100℃减压干燥4小时后，将25gHS(CH2)3Si(OMe)3加至放在100ml茄型烧瓶中的干燥硅胶中，并在100℃搅拌4小时进行甲硅烷基化。混合物冷却后，过滤分离出的白色固体物质用甲醇充分洗涤并在120℃干燥，将由此制得的15g聚硅氧烷逐渐加至30ml浓硝酸中，并在室温下搅拌1小时，反应完成后过滤分出的白色固体用大量的水洗涤并干燥，得到固体酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷主体上。用氯化钠水溶液处理6.0g固体酸(酸含量0.55毫克当量/克)将离子交换成Na+，并在120℃下减压干燥4小时，此后将10gHS(CH2)3Si(OMe)3加至干燥的固体酸中，并在100℃搅拌4小时进行硅烷化。过滤分出的固体物质用甲醇其后用丙酮充分洗涤以除去未反应的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N盐酸处理将离子交换为H+。用大量纯水进一步洗涤产物以除去残余的盐酸，并在120℃烘箱内干燥半天得到催化剂16。(q)催化剂17将16.7ml 0.01N盐酸滴加至装有搅拌器和回流冷凝管的1000ml三颈瓶中的36.06g(0.15mol)苯基三乙氧基硅烷72.92g(0.35mol)Si(OEt)4和62.5ml乙醇的混合物中。将该溶液加热至80-90℃，并通过蒸去乙醇进行缓慢浓缩。将得到的粘度甚高的溶液与15ml己烷和22.5ml乙醇混合，然后将25.0ml 28％氨水和135.0ml水的混合物滴加至溶液混合物中，室温搅拌4小时。过滤分出的固体物质用大量的水洗涤并于120℃干燥。由此制得的含10.0g聚硅氧烷的混合物，其中的苯基作为官能团被固定于硅氧烷基体上，与100ml硫酸在80℃搅拌3小时。反应混合物冷却后过滤分出的固体物质，用大量的水洗涤干燥得到固体酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基体上。由此制得固体酸6.0g(酸含量0.86毫克当量/克)用氯化钠水溶液处理将离子交换为Na+，并在120℃减压干燥4小时，将10g含巯基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3加至干燥的固体酸中，并在100℃搅拌4小时进行硅烷化，过滤分出的固体物质用甲醇其后用丙酮充分洗涤，以除去未反应的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N盐酸将离子交换为H+。产物进一步用纯水洗涤以除去残余盐酸。并在120℃烘箱中干燥半天制得催化剂17。
表3含巯基聚硅氧烷 磺酸盐 催化剂助催化剂2苯乙烯磺酸钠催化剂1助催化剂3苯乙烯磺酸钠催化剂2助催化剂4苯乙烯磺酸钠催化剂3助催化剂5苯乙烯磺酸钠催化剂4助催化剂2乙烯基磺酸钠催化剂5助催化剂2烯丙基磺酸钠催化剂6助催化剂2甲基烯丙基磺酸钠催化剂7
表4分析结果催化剂 SH含量 酸含量 Si/C(毫克当量/克) (毫克当量/克) 原子数比催化剂12.17 0.50 0.451催化剂22.39 0.54 0.359催化剂31.99 0.48 0.605催化剂42.04 0.47 0.430催化剂52.00 0.67 0.561催化剂61.93 0.76 0.528催化剂71.80 0.90 0.500催化剂80.46 1.25 1.009催化剂90.20 1.70 0.625催化剂10 0.21 1.25 1.058催化剂11 0.13 1.70 0.632催化剂12 0.15 0.74 0.094催化剂13 0.55 1.39 0.631催化剂14 0.14 0.58 9.806催化剂15 0.15 0.79 5.477催化剂16 0.14 0.55 7.566催化剂17 0.16 0.86 0.170实施例16-22在70ml压力反应釜内，3.80g(65.5mmol)丙酮，33.00g(351.1mmol)苯酚和2.00g催化剂1-7之一在用氮气加压至表压5kg/cm2之后于100℃搅拌2小时。反应完成后将各份溶液冷至室温并降至常压。液相色谱分析反应溶液。如表5所示以高收率制得双酚A。实施例23除了丙酮用量为1.90g之外，在与实施例16相同的条件下进行反应。相对进料丙酮而言，如表5所示，实施例23得到高收率的双酚A。实施例24除了反应温度为120℃，反应时间为1小时之外，在与实施例16相同的条件下进行反应，如表5所示实施例24得到高收率的双酚A。实施例25除了催化剂1的用量为4.0g之外，在与实施例的16相同的条件下进行反应。如表5所示，催化剂用量的增加，提高了双酚A的产率和选择性。
表5催化剂 产品的产率(％以进料丙酮计)4，4′-BPA 2，4′-BPA COD实施例16 136.51.91.2实施例17 235.22.01.4实施例18 335.42.11.1实施例19 436.12.50.9实施例20 529.01.91.0实施例21 629.41.81.1实施例22 730.52.00.8实施例23 155.82.21.1实施例24 156.64.03.0实施例25 150.22.21.54，4′-BPA2，2-双(4′-羟苯基)丙烷2，4′-BPA2-(2′-羟苯基)-2-(4′-羟苯基)丙烷(异构体)COD2，2，4-三甲基-4-(4′-羟苯基)苯并二氢吡喃(反应付产物)。实施例26-35在70ml压力反应釜内。使3.80g(65.5mmol)丙酮、33.00g(351.1mmol)苯酚和2.00g催化剂8-17之一在用氮气加压至表压5kg/cm2之后，于100℃搅拌2小时。反应完成后，将反应液冷至室温并降至常压。然后用液相色谱分析反应溶液。如表6所示得到高产率的双酚A。对比例6除了使用未经硅烷化的含磺酸基团聚硅氧烷作为催化剂之外，在与实施例26相同的条件下进行反应。如表6所示，没有改性的巯基使得双酚A的产率和4，4′-选择性均较低。实施例36和37从反应溶液中过滤收集实施例26和27使用的催化剂，用甲醇充分洗涤并干燥。干燥后的催化剂在与实施例26和27相同的条件下再次在反应中使用。如表6所示，循不使用的催化剂仍保持其活性。对比例7除了用Amberlit 15(Rohm & Haas Co.，生产)阳离子交换树脂代替催化剂8之外，在与实施例26相同的条件下进行反应，所述的树脂中15％的质子被交换为半胱胺盐酸盐阳离子，以便巯基改性。结果列于表6.对比例8过滤收集对比例7中使用的催化剂，用甲醇充分洗涤并干燥。干燥后的催化剂在与实施例26相同的条件下在反应中使用。如表6所示，循环使用的催化剂对于双酚A具有较低的活性和较低的4，4′-选择性。实施例38除了反应温度为120℃之外，在与实施例26相同的温度下进行反应，如表6所示，双酚A的产率提高，但4，4′-选择性降低。实施例39除了将丙酮用量降至一半1.90g(32.8mmol)之外，在与实施例26相同的条件下进行反应。如表6所示，大的苯酚/丙酮比提高了双酚A的产率。
表6催化剂产品的产率(％以进料丙酮计)4，4′-BPA 2，4′-BPACOD实施例268 45.71.60.5实施例279 44.91.00.3实施例281043.91.60.5实施例291140.11.00.5实施例301240.21.00.4实施例311348.71.60.5实施例321439.11.41.0实施例331540.31.51.0实施例341638.91.00.5实施例351747.11.60.4实施例368 46.01.60.5实施例379 45.41.00.5实施例388 65.12.41.0实施例398 66.32.51.0对比例63.21.00.5对比例7 36.71.71.0对比例8 32.11.61.04，4′-BPA2，2-双(4′-羟苯基)丙烷，2，4′-BPA2-(2′-羟苯基)-2-(4′-羟苯基)丙烷(异构体)，COD2，2，4-三甲基-4-(4′-羟苯基)苯并二氢吡喃(反应付产物)。
权利要求
1.一种制备双酚A的方法，包括在含有带巯基的烃基的聚硅氧烷和酸同时存在下，苯酚和丙酮反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所说的聚硅氧烷含有带巯基的烃基，并且所说的酸包括聚硅氧烷同时含有带巯基的烃基和磺酸基。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述的磺酸基包括芳香磺基。
4.如权利要求2所述的方法，其中所说的磺酸基包括烷基磺基。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中，所述的带巯基的烷基包括至少选自如下一组基团之一，该组基团包括巯基甲基、2-巯基乙基、3-巯基正丙基、4-巯基苯基和4-巯基甲基苯基。
6.一种同时含有磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷，该聚硅氧烷由以下步骤得到水解至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物，得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R1至少选自以下一组烃基中的一种，该组烃基包括至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基、含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基、含至少一个卤原子的1-15个碳原子的烷基、含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基和含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子；磺化所述烃基R1得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化所述的磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R2是至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解所说的硅烷化了的聚硅氧烷。
7.如权利要求6所述同时含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷，其中所述的至少一种硅烷化合物由通式XnSi(R1)4-n表示，其中n是1-3个的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R1至少是以下一组烃基中的一种，该组烃基包括至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳基的6-20个碳原子的烃基，至少含一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，至少含一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基和至少含一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子，另外含至少一种由通式SiX4代表的硅烷化合物，其中X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中一种；Si代表硅原子。
8.一种同时含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷通过以下步骤得到用至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅胶，并水解所述的被硅烷化了的化合物，得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整数，X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R1至少为选自如下一组烃基中的一种，该组烃基包括至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基，含至少一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基和含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子；磺化所述聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R2是至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解所述的被硅烷化了的聚硅氧烷。
9.一种制备同时含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷的方法，所述方法包括如下步骤水解至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物得到一种聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子；碘原子和烷氧基中的一种；R1至少选自如下一组烃基中的一种，该组烃基包括至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基，含至少一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，含至少一个碳-碳不饱和双键2-15个碳原子的烯烃和含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子；磺化所述烃基R1得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化如上所述的含磺酸基的聚硅氧烷、其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R2是至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表Si原子；和水解所述的被硅烷化了的聚硅氧烷。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种硅烷化合物由通式XnSi(R2)4-n代表，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R1至少是以下一组烃基中的一种，该组烃基包括含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基，含至少一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基和含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子，另外包括至少一种由通式SiX4代表的硅烷化合物，其中X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中一种；Si代表硅原子。
11.一种制备同时含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷的方法，所述方法包括如下步骤用至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅胶，并水解所述的被硅烷化了的化合物，得到一种聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R1至少选自如下一组烃基中的一种，该组烃基包括含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基，含至少一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基和含至少一个环氧基的2-15个碳原子的烃基；Si代表硅原子；磺化上述聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化所述含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一种；R2是含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解所述被硅烷化了的聚硅氧烷。
全文摘要
本发明提供了一种高转化率和高选择性的制备双酚A的方法，包括在含有带巯基的烃基的聚硅氧烷和酸同时存在下苯酚和丙酮反应。优选聚硅氧烷含有带巯基的烃基，并且酸是同时含有带巯基的烃基和磺酸基的聚硅氧烷。
文档编号C07C37/20GK1119637SQ9511525
公开日1996年4月3日 申请日期1995年7月21日 优先权日1994年7月21日
发明者井上薰, 大久保英主, 寺隆 申请人:三井东压化学株式会社