专利名称：用于乙苯歧化制备高纯度对二乙苯的催化剂及其工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛、锆中两种及两种以上元素的HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂进行乙苯歧化制备高纯度对二乙苯的工艺。
对二乙苯是重要的化工原料，以往的制备方法是通过还原对乙基苯乙酮或用吸附分离方法从重整产物C19芳烃和生产乙苯过程副产的二乙苯中提取，但由于原料中对二乙苯含量低，加之三种异构体沸点相近，对吸附剂的要求很高，故转而寻求新的生产方法，如中国专利CN1,045,930报道的乙醇-乙苯烷基化方法、美国专利US4,950,835涉及的乙醇-乙苯烷基化、乙苯歧化方法等。
相对烷基化方法，歧化合成路线的反应物料组成较为简单，使生产工艺简化，无疑有更强的竞争力和吸引力，但对此研究尤其在ZSM-5分子筛上的研究却很少。
Weitkamp等报导过乙苯在[B]-、[Ga]-和[Al]-HZSM-5上的歧化反应[Chem-Ing.-Tech.1986，58，969-971(Ger)；Erdoel Kohle，Erdgas，Petrochem1986，39(1)，13-18]，但这些工作仅处于研究阶段，其原因在于催化剂活性和选择性不高，稳定性差，大多只进行数小时试验。
Kaeding用磷、镁改性的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝70/1，含35wt％Al2O3粘合剂)为催化剂，在反应温度698～798K、乙苯重量空速30.2h-1、氢气重量空速0.24h-1、压强～0.8MPa的条件下进行歧化反应，报道了如下结果乙苯转化率14.7～22.5％，对二乙苯产率3.44～6.77wt％，对二乙苯选择性99.3～99.8％(429～539h)[J.Catal.1985，95(2)，512-519]。由于反应温度高、空速大，且在加压临氢下操作，在工艺上增加了难度，目前未见工业应用报道；作者还在专利美国专利US4,361,713、US4,365,104及欧洲专利EP68,755中报导，HZSM-5经磷、镁改性后用含硫、卤素的化合物处理，可提高催化剂的选择性，但未提供催化剂稳定性数据。
美国专利US,950,835报导乙苯歧化采用的催化剂，主要组分是以正硅酸烷基酯Si(OR)4(R为C1～4烷基)进行气相沉积改性的HZSM-5分子筛。根据提供的数据，催化剂单程使用寿命最长～480小时。在催化剂用量HZSM-5(不含粘合剂)1g、反应温度593～663K、重量空速3.5h-1、压强0.1MPa条件下，乙苯转化率～20％，对二乙苯产率～10wt％，对二乙苯选择性98％；而加入35％γ-Al2O3作为粘合剂后，在压强0.1MPa和0.5MPa下，乙苯平均转化率各为16.8％和14.9％，对二乙苯平均产率各为8.2wt％和7.9wt％，对二乙苯选择性各为95.9％和94.8％。由于改性过程在线进行，在反应前或反应过程中引入正硅酸烷基酯，操作条件必须严格控制，生产过程物料组成随改性过程波动并含杂质，在应用上增加了工艺的复杂性，给连续操作带来不便。
对于采用不同方法合成的ZSM-5分子筛，在结构和性能上存在较大差异，须用特殊方法改性才能制备出性能优良的催化剂。
本发明的目的在于提供一种含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛、锆中两种或两种以上元素的HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法以及用于乙苯歧化合成高纯度对二乙苯的相关工艺。
本发明以“直接法”合成的NaZSM-5分子筛为原料，经过离子交换制得HZSM-5，加入氢氧化铝干胶挤压成型，再配制适量含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛和(或)锆元素的溶液浸渍，干燥焙烧后即可制成本发明催化剂。该催化剂含粘合剂γ-Al2O320～40wt％，含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛和(或)锆中两种及两种以上元素作为活性组分，各种活性组分百分含量按氧化物形式计B2O32～8，MgO 0.5～6，Al2O31～8，SiO21～5，P2O51～10，CaO 0.2～5，ZnO 0.5～8，TiO20.5～10和(或)ZrO20.2～8wt％，其推荐范围B2O33～5，MgO 1～3，Al2O32～5，SiO21.5～2.5，P2O53～7，CaO 0.5～2，ZnO2～5，TiO22.5～5和(或)ZrO22.5～5wt％，其余为HZSM-5分子筛。
本发明的具体实施方案通过以下方式实现(1)用1.0～4.0×102mol/m3氯化铵(或盐酸)溶液对NaZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝25～70)进行离子交换，每千克NaZSM-5分子筛用氯化铵(或盐酸)溶液4.0×10-3m3，交换温度323～368K，每次交换1小时共4～6次，交换后用水洗涤至滤液中无氯离子，干燥后在773～873K焙烧2～6小时，得到钠残留量为0.05～0.5wt％的HZSM-5；(2)将HZSM-5与氢氧化铝干胶混合挤压成型，使HZSM-5∶Al2O3＝60～80∶40～20(wt/wt)，于373～413K干燥2～5小时、773～873K焙烧2～6小时，得到含Al2O320～40wt％的Al-HZSM-5；(3)配制一定浓度含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛和(或)锆元素的溶液在283～368K浸渍Al-HZSM-5，浸渍液pH＝5～10，经自然晾干，在373～413K干燥2～4小时，在773～1093K焙烧2～6小时。根据催化剂组成的不同需要，重复本步骤1～3次，最终制得的催化剂含所述元素两种以上，其含量在催化剂中按氧化物形式计B2O32～8，MgO 0.2～8，Al2O30.5～7，SiO21～6，P2O51～10，CaO 0.2～5，ZnO 0.5～8，TiO20.5～10和(或)ZrO20.2～8wt％，其余部分为Al-HZSM-5；(4)经上述过程制备的ED系列催化剂，装入固定床连续流动反应装置，将乙苯先导入前置装置，在443～573K气化后再流经催化剂，在催化剂床层反应温度573～723K、压强0.05～1.0MPa、重量空速1.0～10hr-1下进行歧化反应；(5)催化剂失活后置于含氧1～25％(V/V)的干燥气流中，由室温以2～3K/min速率升温至473～623K、673～773K、823～1093K温度段某一特定温度下各恒温1～5小时，完成再生过程。
本发明特点在于采用固定床连续流动反应装置，可在常压下操作，流程简单，易于控制，催化剂活性、选择性高，性能稳定且再生性能良好。若装置含两个反应器以上，催化剂再生过程可在线进行，不影响操作连续性。如使用催化剂ED-95H73在温度593～673K、重量空速3.0～6.0hr-1、压强0.1MPa下进行歧化反应，乙苯转化率达10～30％，对二乙苯产率为7～15wt％，对二乙苯选择性为95～99％，催化剂单程使用寿命超过720小时，再生后性能达到首次使用水平。
本发明的可实施性和突出实质性特点以及积极效果可通过以下实例得以体现，但不限制其范围。
实例1取0.2kg“直接法”合成的NaZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝50)与8.0×10-4m3浓度为3.0×102mol/m3的盐酸溶液混合，在363K下搅拌1小时，冷却后过滤，用水洗涤固体至滤液中无氯离子检出，另取同样盐酸溶液与固体混合，重复上述操作4次，所得固体经干燥在823K焙烧3小时，得到钠残留量为0.2wt％的HZSM-5，取氢氧化铝干胶按计算量HZSM-5∶Al2O3＝65∶35(wt/wt)混合挤压成条状(长～1.0×10-2m，直径1.0×10-3m)，于383K干燥3小时、823K焙烧4小时，制备含粘合剂Al2O335wt％的Al-HZSM-5。
实例2根据实例1方法分别制备SiO2/Al2O3为38和50的Al-HZSM-5，粉碎成20～30目，取1.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度613K、重量空速3.4hr-1、反应压强0.1MPa考察粘合剂和硅铝比对催化剂歧化性能的影响，结果如表1所示表1.粘合剂和硅铝比对催化剂歧化性能的影响(在线时间3hr)HZSM-5(38)*HZSM-5(38) HZSM-5(50)催化剂 (不含粘合剂) (含35wt％粘合剂) (含35wt％粘合剂)乙苯转化率(％) 59.440.2 36.2二乙苯产率(wt％) 16.616.8 15.6对二乙苯产率(wt％)6.2 8.7 8.6对二乙苯选择性(wt％) 37.351.8 55.1苯/对二乙苯(摩尔比) 7.2 3.4 3.1*括号内敷值为SiO2/Al2O3实例3取根据实例1方法制备的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50，含30wt％粘合剂)5g，称取7.36×10-4kg Al(NO3)3·9H2O溶于3.8×10-6m3蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥3小时、823K焙烧3小时；再用3.5×10-6m3含4.21×10-4kg NH4H2PO4的蒸馏水喷浸，晾干后在393K干燥3小时、773K焙烧4小时，制得含Al2O34.0wt％、P2O55.0wt％的ED-95A23催化剂，粉碎成20～30目，取1.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度613K、重量空速3.4hr-1、反应压强0.1MPa下评价，结果如表2所示表2.ED-95A23催化剂的乙苯歧化性能*在线时间 产物分布(wt％) 乙苯转化pDEB选择性(hr) 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 mDEB pDEB oDEB 率(％) (wt％)1.0 0.610.0 1.0 76.2 0.40.4 10.9 0.423.893.23.0 0.710.3 1.0 74.9 1.30.3 11.2 0.325.195.05.0 0.5 9.9 0.9 76.2 0.50.5 11.2 0.223.895.0*mDEB、pDEB、oDEB分别代表间二乙苯、对二乙苯、邻二乙苯实例4取根据实例1方法制备的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50，含30wt％粘合剂)5g，称取3.56×10-4kg H3BO3溶于浓氨水，调节pH＝9，配制成5.0×10-6m3溶液浸泡，晾干后在373K干燥2小时、773K焙烧2小时；再用5.0×10-6m3含4.69×10-4kg有机硅油的丙酮溶液浸泡，晾干后在413K干燥3小时、773K焙烧4小时，制得含B2O32.0wt％、SiO23.0wt％的ED-95B05催化剂，粉碎成20～30目，取1.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度613K、重量空速3.2hr-1、反应压强0.1MPa下评价。
图1反映了ED-95B05催化剂的乙苯歧化性能。
实例5取根据实例1方法制备的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合剂)10g，称取2.59×10-3kg Al(NO3)3·9H2O溶7.5×10-6m3蒸馏水浸渍，经自然晾干，在393K干燥2小时、823K焙烧3小时；称取6.71×10-4kg NH4H2PO4溶于7.0×10-6m3蒸馏水喷浸，晾干后在393K干燥3小时、773K焙烧4小时；最后用7.6×10-6m3含1.75×10-4kg NH4H2PO4和1.30×10-3kg Zn(CH3COO)2·2H2O的蒸馏水在323K浸渍，晾干后在393K干燥2小时、1023K焙烧3小时，制得含Al2O33.5wt％、P2O55.0wt％、ZnO24.5wt％的ED-95C81催化剂，取8.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度603K、重量空速4.0hr-1、反应压强0.1MPa下评价，结果如表3所示
表3.ED-95C81催化剂的乙苯歧化性能*在线时间(hr) 3.0非芳烃(wt％) 0.59乙苯转化率(％) 24.7二乙苯产率(wt％) 12.49对二乙苯产率(wt％) 10.20对二乙苯选择性(wt％) 82.0苯/对二乙苯(摩尔比) 1.8*未检测出邻二乙苯实例6取根据实例1方法制备的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合剂)10g，称取2.22×10-3kg Al(NO3)3·9H2O溶于7.5×10-6m3蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥2小时、823K焙烧3小时；称取1.10×10-3kg H3BO3用浓氨水溶解，调节pH至中性，配成9.5×10-6m3溶液浸泡，晾干后在373K干燥2小时、773K焙烧2小时；最后用7.0×10-6m3含1.16×10-3kg Ca(CH3COO)2·H2O的蒸馏水溶液浸渍，晾干后在413K干燥3小时、1073K焙烧4小时，制备含Al2O33.0wt％、B2O33.0wt％、CaO 3.5wt％的ED-95D45催化剂，取8.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度633K、重量空速3.4hr-1、反应压强0.1MPa评价，结果如表4所示表4.ED-95D45催化剂的乙苯歧化性能*在线时间(hr) 9.0非芳烃(wt％) 0.11乙苯转化率(％) 6.4二乙苯产率(wt％) 3.36对二乙苯产率(wt％) 3.25对二乙苯选择性(wt％) 96.7苯/对二乙苯(摩尔比)1.5*未检测出邻二乙苯实例7取根据实例1方法制备的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合剂)10g，称取3.68×10-3kg Al(NO3)3·9H2O溶于7.5×10-6m3蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥2小时、823K焙烧3小时；称取7.88×10-4kg TiOSO4溶于8.5×10-6m3蒸馏水浸泡，晾干后在393K干燥3小时、973K焙烧3小时；最后用8.0×10-6m3含2.80×10-3kg Mg(NO3)2·6H2O的蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥2小时、823K焙烧3小时，制备含Al2O35.0wt％、TiO25.0wt％、MgO 4.0wt％的ED-95E53催化剂，取8.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度635K、反应压强0.1MPa考察空速对催化剂性能的影响，结果如表5所示表5.不同空速下ED-95E53催化剂的乙苯歧化性能*在线时间(hr) 1.5 3.0重量空速(hr-1) 4.2 6.2非芳烃(wt％) 0.420.20乙苯转化率(％)22.214.6二乙苯产率(wt％) 11.63 8.06对二乙苯产率(wt％)9.116.91对二乙苯选择性(wt％) 78.385.8苯/对二乙苯(摩尔比) 1.8 1.5*未检测出邻二乙苯实例8取根据实例1方法制备的A1-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合剂)10g，称取6.48×10-4kg NH4H2PO4溶于7.5×10-6m3蒸馏水，加热至348K浸渍，晾干后在393K干燥3小时、823K焙烧4小时；用7.0×10-6m3含有3.36×10-4kg NH4H2PO4的蒸馏水溶液喷浸，晾干后在393K干燥3小时、823K焙烧3小时；再称取9.43×10-4kg H3BO3溶于浓氨水，调节pH＝8，配成1.0×10-5m3溶液浸泡，晾干后在373K干燥2小时、823K焙烧2小时，制备含P2O56.0wt％、B2O35.0wt％的ED-95F31催化剂，取8.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度633K、重量空速4.2hr-1、反应压强0.1MPa下评价。图2反映了ED-95F31催化剂的乙苯歧化性能。
实例9取根据实例1方法制备的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50，含30wt％粘合剂)10g，称取6.28×10-4kg Ca(CH3COO)2·H2O溶于7.5×10-6m3蒸馏水浸渍，晾干后在413K干燥3小时、823K焙烧4小时；称取6.60×10-4kg NH4H2PO4溶于7.8×10-6m3蒸馏水，加热至348K浸渍，晾干后在393K干燥3小时、873K焙烧4小时，制备含CaO 2.0wt％、P2O54.0wt％的ED-95G28催化剂，粉碎成20～30目，取1.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度613～663K、重量空速3.4hr-1、反应压强0.1MPa下考察催化剂单程使用寿命。图3反映了ED-95G28催化剂的乙苯歧化性能。
实例10取根据实例1方法制备的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合剂)10g，称取7.00×10-4kg Zr(NO3)4·5H2O和2.94×10-3kg Al(NO3)3·9H2O溶于7.5×10-6m3蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥2小时、823K焙烧3小时；称取5.57×10-4kg Zr(NO3)4·5H2O溶于7.6×10-6m3蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥3小时、873K焙烧2小时；最后用7.8×10-6m3含1.37×10-3kg Mg(NO3)2·6H2O的蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥2小时、873K焙烧3小时，制备10g含Al2O34.0wt％、ZrO23.5wt％、MgO 2.0wt％的ED-95H73催化剂，取8.0g装入固定床连续流动反应装置，在反应温度613～663K、重量空速3.0～5.8hr-1、反应压强0.1MPa下考察催化剂单程使用寿命。图4反映了ED-95H37催化剂的乙苯歧化性能。
实例11ED-95H73催化剂单程使用720小时(参见实例10及图4)后，在含氧5％(V/V)的氮气流中，由室温以2.5K/min速率升温至573K、723K、873K各保持2小时、2小时和3小时，取7.6g装入固定床连续流动反应装置，在反应压强0.1MPa下评价，其性能与首次使用的结果对比如表6所示表6.ED-95H73催化剂再生前后性能对比在线时间(hr) 103050 70催化剂 再生前 再生后 再生前 再生后 再生前 再生后 再生前 再生后反应温度(K) 613 603613603 613613613613重量空速(hr-1) 5.8 4.24.24.2 4.24.23.43.4苯/pDEB(摩尔比) 1.6 1.51.41.3 1.41.41.31.4pDEB产率(wt％)9.2 9.89.08.7 8.28.37.97.8乙苯转化率(％)19.7 20.1 17.3 16.014.6 15.8 14.4 15.3pDEB选择性(wt％) 95.8 95.6 97.1 96.797.5 97.2 97.5 97.4实例12同实例3条件制备ED-95A23催化剂，但催化剂制备量放大至500g，在相同条件下评价，考察催化剂批量制备的重复性，结果与实例3对比如表7表7.批量制备ED-95A23催化剂间乙苯歧化反应性能对比在线时间(hr) 1.03.05.0催化剂批量5g500g5g 500g5g 500g苯/pDEB(摩尔比) 1.6 2.1 1.61.6 1.51.4pDEB产率(wt％)10.9 9.5 11.2 10.211.2 10.8二乙苯产率(wt％) 11.7 10.211.8 10.811.9 11.3乙苯转化率(％)23.8 25.525.1 22.623.8 21.8pDEB选择性(wt％) 93.2 93.195.0 94.595.0 95.权利要求
1.一种用于乙苯歧化直接制备高纯度对二乙苯的催化剂，其特征在于以HZSM-5分子筛为载体，负载硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛和(或)锆中两种及两种以上元素为活性组分制成，所述催化剂中含粘合剂γ-Al2O320～40wt％，各种活性组分百分含量按氧化物形式计B2O32～8，MgO 0.5～6，Al2O31～8，SiO21～5，P2O51～10，CaO 0.2～5，ZnO 0.5～8，TiO20.5～10和(或)ZrO20.2～8wt％，其余为HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于乙苯歧化直接制备高纯度对二乙苯的催化剂，其特征在于各种活性组分百分含量按氧化物形式计更具体的范围是B2O33～5，MgO 1～3，Al2O32～5，SiO21.5～2.5，P2O53～7，CaO 0.5～2，ZnO 2～5，TiO22.5～5和(或)ZrO22.5～5wt％。
3.如权利要求1所述的用于乙苯歧化直接制备高纯度对二乙苯催化剂的制备方法，其特征在于经过下述步骤(1)取NaZSM-5分子筛，在323～368K下用氯化铵(或盐酸)溶液进行离子交换1小时，过滤，水洗至滤液无氯离子。重复交换共4～6次，干燥，在773～873K焙烧2～6小时，使钠残留量为0.05～0.5wt％(2)用氢氧化铝干胶按HZSM-5∶Al2O3＝60～80∶40～20(wt/wt)混合挤压成型，于373～413K干燥2～5小时、773～873K焙烧2～6小时；(3)配制含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛和(或)锆中两种及两种以上元素的适量溶液用浸渍法浸渍载体，浸渍液温度283～368K，pH＝5～10；(4)自然晾干，在373～413K干燥2～4小时，在773～1093K焙烧2～6小时；(5)重复(3)和(4)步骤1～3次。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于用1.0～4.0×102mol/m3的氯化铵(或盐酸)溶液对NaZSM-5分子筛进行离子交换，每千克NaZSM-5分子筛用氯化铵(或盐酸)溶液4.0×10-3m3。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍液用硼酸、硼酸钠、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、硅酸钠、硅酸钾、有机硅油、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸钙、乙酸钙、硝酸锌、乙酸锌、硫酸钛、C2～4烷氧基钛、硝酸锆和(或)氨水配制。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍法按浸渍方式采用喷浸法和(或)浸泡法，按浸渍次序采用分浸法和(或)混浸法。
7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂再生时置含氧1～25％(V/V)的干燥气流中，由室温以2～3K/min速率升温至473～623K、673～773K、823～1093K温度段某一特定温度各保持1～5小时。
8.根据权利要求1所述的催化剂用于乙苯歧化制备高纯度对二乙苯的工艺方法，其特征在于将催化剂装入固定床连续流动反应装置，将乙苯先导入前置装置，在443～573K气化后再流经催化剂，在催化剂床层反应温度573～723K、压强0.05～1.0MPa、重量空速1.0～10hr-1下进行歧化反应。
全文摘要
本发明为用于乙苯歧化制备高纯度对二乙苯的催化剂及其工艺，涉及含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛、锆中两种及两种以上元素的HZSM-5分子筛催化剂与制备方法以及用于乙苯岐化合成高纯度对二乙苯(pDEB)的工艺。所述催化剂以HZSM-5分子筛为主要组分，在一定条件下处理后用浸渍法引入所述元素制备。在较温和的操作条件(反应温度593～673K，重量空速3～6hr
文档编号C07C15/02GK1131060SQ9511837
公开日1996年9月18日 申请日期1995年11月27日 优先权日1995年11月27日
发明者潘履让, 唐祥海, 朱瑞芝 申请人:南开大学