专利名称：三唑并吡啶染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及式I的新型三唑并吡啶染料以及这些染料的热转印方法 式中A为氮，E为式C-R1的基团，其中R1为未取代的或取代的并可被1～4个氧原子间隔的C1～C20烷基、未取代的或取代的苯基、巯基或者未取代的或取代的C1～C20烷硫基，Q为下式的基团， 式中R2为可与苯稠合的五元或六元碳环基或杂环基，R3为可被氧原子间隔的C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基羰基或者未取代的或取代的苯基，R4为氰基、氨基甲酰基、羧基、C1～C4烷氧基羰基或苯并噻唑基，或者R3和R4一起构成稠合到苯环上的环的其余部分，X为CH或氮，以及R5为氧或下式基团C(CN)2， 或C(COOL)2式中，L在每一情况下为可被1或2个氧原子间隔的C1～C8烷基，条件是，当Q为下式基团时， 两个基团A和E也可互换。
US-A-5079365公开了基于不同环系的三唑并吡啶染料。
本发明的目的是提供有不同化学结构的新型三唑并吡啶染料。这些染料易于制备。
我们已发现，通过本文开始时定义的式I三唑并吡啶染料可达到这一目的。
式I的染料可以各种互变形式出现，所有这些形式均包括在本发明权利要求范围内。例如R3为甲基和R5为氧的化合物可以如下互变形式出现
R2为五元或六元碳环基或杂环基，它为未取代的或取代的，并可与苯稠合。
R2基团例如可由以下组分得到苯，吲哚，喹啉，氨基萘，吡咯，氨基噻唑，苯并咪唑，苯并噻唑，氨基噻吩或二氨基吡啶。
重要的R2基团的例子是式IIa～IIj的基团
式中，n为0或1，Z1为氢、可被1或2个氧原子间隔的C1～C8烷基、羟基、C1～C4烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)、甲酰氨基、C1～C4烷基磺酰氨基、C1～C4一或二烷氨基磺酰氨基或者-NHCOZ7或-NHCO2Z7所示基团，其中Z7为苯基、苄基、甲苯基或可被1或2个氧原子间隔的C1～C8烷基，Z2为氢、C1～C4烷基(特别是甲基)或C1～C4烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)，Z3和Z4为相同的或不同的，各自独立地为氢、C1～C8烷基(未取代的或取代的，可被1或2个氧原子间隔)、C3～C4链烯基、C5～C7环烷基、未取代的或取代的苯基，或者与同它们相连的氮原子一起构成可含有另外杂原子的五元或六元饱和杂环基，Z5为氢或C1～C4烷基(特别是甲基)，Z6为氢、卤素、C1～C8烷基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的苄基、环己基、噻吩基、羟基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基或C1～C8单氨基烷氨基。
在上式中出现的所有烷基和链烯基可为直链的或支链的。
在上式中取代的烷基的适合取代基的例子是未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的苯氧基、羧基、C1～C20烷氧基羰基(其烷基链可被1～4个氧原子间隔，并可被苯基或苯氧基取代)、氰基、C1～C6烷酰氧基、C1～C4烷氨基羰氧基或C1～C4烷氧基羰氧基，其中在后一情况下，烷氧基可被苯基或C1～C4烷氧基取代。而且，通常烷基有1或2个取代基。
在上式中含有被氧原子间隔的烷基的场合下，优选的烷基是被1或2个氧原子间隔的烷基。
在上式中取代的苯基的适合取代基的例子是C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素(特别是氯或溴)、硝基或羧基。而且，通常苯基有1～3个取代基。
适合的基团L、R1、R3、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和Z7的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
基团L、R1、Z1、Z3、Z4、Z6和Z7的另一些例子是戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基或异辛基。
基团R1的另一些例子是壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是由羰基合成得到的醇制得的烷基的俗名(在这方面参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thedition，Vo1.Al，papes 290 to 293，and Vol.A10，pages 284 and 285)。
基团L、R1、Z1、Z3、Z4和Z7的另一些例子是2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基或4，8-二氧杂癸基。
R1的另一些例子是3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基、3，6，9，12-四氧杂十四烷基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、己硫基、庚硫基、1-乙基戊硫基、辛硫基、异辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、异壬硫基、癸硫基、异癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、并十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基、十九烷硫基或二十烷硫基。
R1、R3、Z3、Z4和Z6的另一些例子是苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、2-、3-或4-丙基苯基，2-、3-或4-异丙基苯基、2-、3-或4-丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、2-、3-或4-异丁氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2-、3-或4-氯苯基、2-、3-或4-硝基苯基或2-、3-或4-羧基苯基。
R1、Z3和Z4的另一些例子是2-羧基乙基、2-甲氧羰基乙基、苄基、1-或2-苯基乙基、2-、3-或4-甲基苄基、2-、3-或4-甲氧基苄基、2-、3-或4-氯苄基、2-、3-或4-硝基苄基、3-苄氧基丙基、苯氧基甲基、6-苯氧基-4-氧杂己基、8-苯氧基-4-氧杂辛基、2-氰基乙基、2-或3-氰基丙基、2-乙酰氧基乙基、2-或3-乙酰氧基丙基、2-异丁酰氧基乙基、2-或3-异丁酰氧基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-或3-甲氧羰基丙基、2-乙氧羰基乙基、2-或3-乙氧羰基丙基、2-甲氨基羰氧乙基、2-甲氧基羰氧乙基、2-或3-甲氧基羰氧丙基、2-乙氧基羰氧乙基、2-或3-乙氧基羰氧丙基、2-丁氧基羰氧乙基、2-或3-丁氧基羰氧丙基、2-(2-苯乙氧基羰氧基)乙基、2-或3-(2-苯乙氧基羰氧基)丙基、2-(2-乙氧基乙氧羰基氧基)乙基或者2-或3-(2-乙氧基乙氧羰基氧基)丙基。
Z3和Z4的另一些例子是环戊基、环己基、环庚基、烯丙基或甲代烯丙基。
Z1的例子是甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、丙基硫酰氨基、异丙基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、一或二甲氨基磺酰氨基、一或二乙氨基磺酰氨基、一或二丙氨基磺酰氨基、一或二异丙氨基磺酰氨基、一或二丁氨基磺酰氨基或(N-甲基-N-乙基氨基磺酰基)氨基。
Z6的另一些例子是氟、氯、溴、苄基、2-甲基苄基、2，4-二甲基苄基、2-甲氧基苄基、2，4-二甲氧基苄基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、2-乙基己氨基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基或丁硫基。
Z1、Z2和Z6的另一些例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
当Z3或Z4与连接它们的氮原子一起构成可有其他杂原子的五元或六元饱和杂环基团时，其适合的例子是吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1～C4烷基)哌嗪基。
R4的例子是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基或仲丁氧基羰基。
R3的另一些例子是甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基，二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基或七氟丙基。
优选的式I所示三唑并吡啶染料是R4为氰基的染料。
另一优选的式I所示三唑并吡啶染料是R3为C1～C4烷基(优选甲基)的那些染料。
另一优选的式I三唑并吡啶染料是R1为C1～C12烷基〔未取代的或被C1～C6烷酰氧基、C1～C8烷氧基羰基(其烷基链可被1或2个氧原子间隔)、苯基或C1～C4烷基苯基取代，并且可被1或2个氧原子间隔〕或者未取代的或取代的苯基。
特别优选的式I的三唑并吡啶染料是R1为烷基、烷氧基烷基、烷酰氧基烷基或烷氧羰基烷基(这些基团中的每一个有至多12个碳原子)、未取代的或甲基取代的苄基或未取代的或甲基取代的苯基的那些染料。
另一特别优选的式I的三唑并吡啶染料是R2为上式IIa、IIc或IIi的那些染料，式中Z1为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或C1～C8烷酰氨基，Z2为氢、甲基、甲氧基或乙氧基，Z3和Z4各自独立为烷基、烷氧基烷基、烷酰氧基烷基或烷氧羰基烷基(这些基团中每一个有至多12个碳原子)、氢、未取代的或甲基取代的苄基或苯基，Z6为氢、C1～C8烷基、未取代的或C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的苯基、苄基或噻吩基。
本发明式I的染料可用传统方法制备。
例如，其中X为CH的式I三唑并吡啶染料可通过式III的醛与式IVa、IVb或IVc的三唑并吡啶缩合来制备，R2-CHO (III)式中R2有前述含义， 式中，R1、R3、R4和R5有前述含义。
其中X为氮的式I三唑并吡啶染料例如可通过式V的亚硝基化合物与式IVa、IVb或IVc的三唑并吡啶缩合或通过式VI的氨基化合物与式IVa、IVb或IVc的三唑并吡啶氧化偶联来制备，R2-NO(V)式中，R2有前述含义，R2-NH2(VI)式中，R2有前述含义。
但是，也可以使式IVd、IVe、IVf、IVg、IVh或IVi的三唑并吡啶与式VII化合物按德国专利申请P4403083.5中描述的方法缩合， 式中，R1、R3、R4和R5有前述含义，R2-H(VII)式中，R2有前述含义。
式IV的三唑并吡啶例如已在专利申请PCT/EP94/02233或US-A-5101028中公开，或者它们可用其中提到的方法或德国专利申请P4403083.5中的方法制得。
本发明还涉及一种借助能源用扩散或升华的方法将染料从载体上转印到塑料涂布的纸上的方法，其中使用一种其上有一种或多种式I的三唑并吡啶染料的载体。
为了制备本发明方法需要的染料载体，将式I的染料在适合的有机溶剂或溶剂混合物中与一或多种粘合剂加工成印墨，也可加或不加辅助剂。印墨优选含有分子分散溶液形式的式I染料。印墨可用刮板涂到惰性载体上，染料例如可在空气中或用空气鼓风机干燥。适合用于式I染料的有机溶剂的例子是这样一些溶剂在20℃下式I的染料在其中的溶解度大于1％(重)，优选大于5％(重)的溶剂。
可提到的例子是乙醇、丙醇、异丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲苯、氯苯或其混合物。
适合的粘合剂是任意树脂或聚合材料，它们应可溶于有机溶剂中，并能以耐磨的方式将染料混合物粘合到惰性载体上。为此优选的粘合剂是在印墨在空气中干燥后染料混合物能成透明膜的形式的粘合剂，不出现可见的染料混合物结晶。
这样的粘合剂的例子在US-A-5132438中或该专利所引的相关专利申请中提到。也可提到的是饱和的线型聚酯。
优选的粘合剂是乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯酯、纤维素丙酸酯或饱和的线型聚酯。
粘合剂染料的重量比一般为1∶1至10∶1。
适合的辅助剂的例子是US-A-5132438中或该专利所引的相关专利申请中提到的释放剂。另外，特别应提到的是在贮存或在印墨带上加热时能防止转印染料结晶的有机添加剂，如胆甾醇或香草醛。
适合的惰性载体的例子在US-A-5132438或该专利所引的相关专利申请中公开。染料载体的厚度一般为3～20μm。
原则上，适合作染料接受体的接受层是对染料有亲合性的透明的热稳定塑料层，如改性的聚碳酸酯或聚酯。更详细的说明例如可在US-A-5132483和该专利所引的相关专利申请中找到。
借助能源如激光或热源进行转印，要求加热源可加热到≥300℃的温度，以使染料转印可在0＜t＜15毫秒内发生。在这一过程中，染料从转印板上迁移出来，并扩散到接受介质的表面涂层上。
本发明的式I染料在其转印方面有许多有利的技术性能。它们在印墨带中有高的溶解性(与粘合剂有良好相容性)、在印墨中有高的稳定性、良好的转印性、高的图象稳定性(即对光有良好的牢度，对环境作用如水汽、温度或化学品有良好稳定性)以及在优化三色印刷的意义上能对预先存在的基底主色有灵活的颜色适应(主色或混色最大可能的亮度和深中性黑)。
此外，本发明的式I染料对于合成材料如聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯的染料是适合的和有利的。特别应提到的是织物形式的材料，如由聚酯或聚酰胺或聚酯/棉混纺纱制得的纤维、纱、合股线、针织织物、纺织或无纺织物。
此外，式I的新型染料对于生产如EP-A-399473中公开的滤色片是适合的和有利的。
最后，这些染料也可优选用作着色剂用于电子照相调色剂中。
以下实施例用来说明本发明。
A)制备实施例1将17.8g2-二丁氨基-4-苯基-5-甲酰基噻唑和10.8g下式的三唑并吡啶酮加到30ml乙酐中。 将混合物回流5min，然后冷却到室温。抽滤出生成的下式染料，用甲醇洗涤并干燥(产率20.9g；λmax(CH2Cl2中)561nm；熔点202℃)。 实施例2将9.6g3-甲基-N-丁基-N-乙基苯胺溶于50ml水和25ml浓盐酸中，然后冷却到0～5℃。滴加入20ml23％(重量)亚硝酸钠水溶液，将混合物在0～5℃下搅拌2hr。
用25％(重量)氨水将用这一方法得到的亚硝基化合物的PH值调节到8，并用乙酸乙酯摇动萃取。
将有机相加到14.7g实施例1提到的三唑并吡啶酮和30ml乙酐的混合物中。蒸出乙酸乙酯，一直到内部温度达到100℃。然后将混合物冷却到室温。吸滤出生成的沉淀，用甲醇洗涤并干燥，得到14.9g下式的染料。 (λmax(CH2Cl2中)676nm，在四氢呋喃(THF)中661nm)。
实施例3将9.8g2-二丁氨基-4-苯基-5-甲酰基噻唑和10.8g下式的三唑并吡啶酮加到25ml乙酐中。
将混合物回流15min，然后冷却到室温。吸滤出生成的下式染料，用甲醇洗涤并干燥。 (产率9.3g，THF中的λmax563nm；熔点212℃)。
实施例4将5.8g3-二乙氨基-N-乙酰基苯胺溶于100ml浓盐酸中，并冷却到0～5℃。滴加入9ml23％(重量)亚硝酸钠水溶液，然后在0～5℃下将混合物搅拌2hr。用25％(重量)氨水将用这一方法得到的亚硝基化合物的PH调节到8，然后用乙酸乙酯萃取。
将有机相浓缩，吸收在350ml甲醇中，并与5g阮内镍混合。然后注入氢气。停止吸收氢后，过滤出催化剂并浓缩溶液。
将生成的浓缩溶液加到6.6g下式的三唑并吡啶酮和50ml乙醇和50ml乙酸乙酯的混合物中。
首先将4.1g乙酸钠(无水)于50ml水中的溶液加到该混合物中，随后滴加入5.7g过硫酸铵于50ml水中的溶液。将混合物在室温下搅拌1hr，然后吸滤出产物，用乙醇和水洗涤并干燥，得到5.22g下式的染料。 (CH2Cl2中的λmax647nm，THF636nm；熔点201℃)。实施例5a)将40.8g下式的化合物在100℃下溶于900ml冰醋酸中。 将溶液冷却到50℃，然后加入480ml浓盐酸。在0～5℃下滴加入48ml23％(重量)亚硝酸钠水溶液，然后将混合物在0～5℃下搅拌3hr。随后倒入3升水中，吸滤出产物，用水洗涤并干燥，得到40.8g下式的物质。 b)将8.3g86.5％(重量)2-(二仲丁基氨基)-4-苯基噻唑和7.5ga)中的化合物在10ml冰醋酸和10ml丙酸中回流15min。冷却后，在硅胶上纯化反应混合物(流动相，甲苯/乙酸乙酯2∶2v/v)，得到7.53g下式的染料 (THF中的λmax617nm；熔点165℃)。下文所列的染料用类似上述实施例的方法制得。表1 表2 表3
B)染料转印一般方法a)将10g染料搅拌(如果需要可短暂加热到80～90℃)到100g10％(重量)粘合剂于甲乙酮/甲苯/环己酮混合物(4.5∶2∶2v/v/v)的溶液中。
用6μm刮板将印墨涂到6μm厚的聚酯片上，在其反面上涂有适合的不粘层，用空气鼓风机干燥1min。在印墨带可用于印刷前必须在空气中干燥至少24hr，因为残余的溶剂有损印刷过程。
印墨在装有工业加热头的计算机控制试验设备中印刷在工业视频印刷纸(Hitachi type VY-S)上。
用交流电压控制加热头的能量输出，脉冲间隔定为7ms，每次只释放一个脉冲。能量输出为0.7～2.0mJ/dot。
因为着色程度直接与施加的能量成正比，可产生色差并用光谱法分析。
Q*(1次消光的能量mJ)和梯度m(1/mJ)由颜色深度对每一加热元件提供的能量作图得到。
结果列入下表4。
(在Q*和m的数据中，在每一情况下第一个数值涉及基于聚酯的粘合剂，而第二个数值涉及基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂。)表4
c)用于染色在50℃下将10g聚酯纤维加到200ml染液中，按聚酯纤维计，染液含有X％(重)染料，并用乙酸将PH值调节到4.5。在50℃下处理5min后，在30min内将染液的温度升至130℃，并在这一温度下保持60min，然后在20min内将温度冷却至60℃。然后在含有5ml/升32％(重)氢氧化钠溶液、3g/升连二亚硫酸钠和1g/升48mol环氧乙烷与1mol蓖麻油的加成物的200ml液体中，在65℃下处理15min，使经染色的聚酯纤维进行还原洗涤。最后，清洗纤维，用稀乙酸中和，再次清洗并干燥。
染料5、7、17和27的用量(X)均为0.25％(重量)。在每一情况下，都得到有高亮度和极好的升华牢度的浅绿兰色染色。
染料1、10和21的用量(X)均为0.35％(重)。在每一情况下，都得到有良好性能的紫色染色。
权利要求
1.一种式I所示的三唑并吡啶染料 式中A为氮，E为式C-R1的基团，其中R1为未取代的或取代的并可被1～4个氧原子间隔的C1～C20烷基、未取代的或取代的苯基、巯基或者未取代的或取代的C1～C20烷硫基，Q为下式所示基团， 式中R2为可与苯稠合的五元或六元碳环基或杂环基，R3为可被氧原子间隔的C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基羰基或者未取代的或取代的苯基，R4为氰基、氨基甲酰基、羧基、C1～C4烷氧基羰基或苯并噻唑基，或者R3和R4一起构成稠合到苯环上的环的其余部分，X为CH或氮，R5为氧或下式基团C(CN)2， 或C(COOL)2式中，L在每一情况下为可被1或2个氧原子间隔的C1～C8烷基，或者未取代的或取代的苯基，条件是，当Q为下式基团时， 两个基团A和E也可互换。
2.权利要求1的三唑并吡啶染料，其中，R4为氰基。
3.权利要求1的三唑并吡啶染料，其中，R3为C1～C4烷基。
4.权利要求1的三唑并吡啶染料，其中，R1为未取代的或被C1～C6烷酰氧基、C1～C8烷氧基羰基、苯基或C1～C4烷基苯基取代的并可被1或2个氧原子间隔的C1-C12烷基或者未取代的或取代的苯基，所述C1-C8烷氧基羰基中的烷基可被1或2个氧原子间隔。
5.权利要求1的三唑并吡啶染料，其中R2是由苯、吲哚、喹啉、氨基萘、吡咯、氨基噻唑、苯并咪唑、苯并噻唑、氨基噻吩或二氨基吡啶衍生的基团。
6.一种借助能源通过扩散或升华将染料从载体转印到塑料涂布的纸上的方法，其中使用一种其上载有一种或多种权利要求1的式I所示三唑并吡啶染料的载体。
全文摘要
下式的三唑并吡啶染料以及这些染料的热转印方法，式中，A和E中的一个为氮，而另一个为式C-R
文档编号C07D471/04GK1141052SQ95191674
公开日1997年1月22日 申请日期1995年2月15日 优先权日1994年2月18日
发明者R·森斯, E·施夫兹克, H·里彻尔特, K·H·埃兹巴奇 申请人:巴斯福股份公司