专利名称：利用萃取蒸馏法分离和去除四氟己烷中的杂质的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用醇类萃取蒸馏去除四氟乙烷中杂质的领域。
背景技术：
常规制备1，1，1，2-四氟乙烷，或其异构体1，1，2，2-四氟乙烷的方法一般含有不需要的杂质。
需要制得高纯净不含氯的氟碳化合物的方法，所述氟碳化合物如1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F)〔亦称作氢氟化碳134a(HFC-134a)〕，及其异构体1，1，2，2-四氟乙烷(CF2HCF2H或HFC-134)。这些氟化碳用作致冷剂，发泡剂，洗净剂，气溶胶推进剂，载热剂，灭火剂，动力循环工作介质，聚合介质，微粒除去液，载体液，研磨剂，顶替干燥剂(displacement drying agents)，以及众多其它应用。
发明概述已知可采用氢解法制备四氟乙烷产物，即HFC-134a和HFC-134。例如，英国专利1,578,933号，美国专利4,996,379号，以及Journalof Chromagraphic Science，Vol.30，第280至284页(1992)(D.G.Ghering等)公开了通过加氢脱卤CFC-114和/或CFC-114a制备HFC-134a和HFC-134的方法；这些文献所公开的内容在此并入本文作为参考。由于原料中异构体杂质不同，或由于加氢脱卤过程中发生的异构化，产物混合物中一般含有134a和134异构体。根据化学反应的性质，产物中可能还含有种种其它非四氟乙烷异构体副产物，如氯四氟乙烷，二氯四氟乙烷，三氟乙烷，二氟乙烷，各种单碳卤代产物，两碳不饱和卤代产物，以及其它杂质。对于这些产物的多种应用而言，在这两种四氟乙烷产物的任一种内，既使是比较少量的另一异构体或杂质的存在也是不希望有的，例如，大于50ppm浓度的化合物如HCFC-31和HCFC-112可能是有害的。氯氟化碳如CFC-12被认为对环境有害，并且正被禁止上市。尽管四氟乙烷产物中某些杂质容易通过常规蒸馏而被除去，但如有可能，仍有少量一些其它相近沸点杂质难以通过常规方法除去。
特别是HFC-134a和HFC-134彼此之间更难以采用常规蒸馏分离，这是由于它们的常压沸点十分接近HFC-134a的沸点为-26.5℃，HFC-134的沸点为-19.7℃。当接近于100％纯的HFC-134a时，HFC-134a相对于HFC-134的相对挥发度0℃时约为1.2，这使得它们的分离极困难，并需要巨大且昂贵的蒸馏塔。
因此需要萃取蒸馏方法来使HFC-134a与HFC-134分离开并除去HFC-134a和/或HFC-134中的其它沸点接近的氟碳化合物杂质。
我们发现利用基本上由醇组成或包括醇的萃取剂，采用萃取蒸馏可使1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)与1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)分离开，其中所述醇如至少一种下述醇甲醇，丁醇，乙醇，丙醇，它们的异构体及环状化合物等等。尽管其它含有羟基(-OH)基团的化合物也可用作萃取剂，但与前述醇类相比，这类化合物不大理想。这类含羟基化合物需要使用相对昂贵的装置和方法条件，例如，由此增加了耗能费。
我们还发现利用本发明方法可以伴随地和/或单独操作地除去四氟乙烷中的其它氟碳化合物杂质，如至少一种下述化合物氯氟代甲烷(HCFC-31)，氯二氟代甲烷(HCDC-22)，2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)，氯五氟乙烷(CFC-115)，二氯二氟甲烷(CFC-12)，1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)，以及众多其它化合物。
令人惊奇和意料不到的是，本发明方法可以分离同一化合物的两种异构体，即指具有相同化学组成，仅仅是原子排列位置不同的化合物，这是因为有效的萃取蒸馏剂必定在某些程度上与两种化合物具有各不相同的作用。在此之前，人们不知道醇或含羟基萃取剂能与两种化学异构体进行不同的作用，从而可采用萃取蒸馏分离这两种异构体。同样令人惊奇和意料不到的是含醇的萃取剂能同时移去这些异构体中的其它氟碳化合物杂质。
附图简介
图1-FIG.1为可用于实施本发明方法方案一方面的萃取蒸馏系统示意图。
图2-FIG.2图解表示了在约11.2℃时基本上由CFC-115和HFC-134组成的共沸和近共沸组成。
图3-FIG.3图解表示了在约-0.2℃时基本上由HFC-134和HCFC-124a组成的共沸和近共沸组成。
图4-FIG.4图解表示了在约10℃时基本上由HFC-152a和HFC-134组成的共沸和近共沸组成。
图5-FIG.5图解表示了在约0℃时基本上由CFC-12和HFC-134a组成的共沸和近共沸组成。
图6-FIG.6图解表示了在约25℃时基本上由CFC-115和HFC-134a组成的共沸和近共沸组成。
图7-FIG.7图解表示了在约35℃时基本上由HFC-134a和HCFC-1122组成的共沸和近共沸组成。
详细说明第一混合物的主要组分HFC-134a和HFC-134在其分离和纯态时各自具有约-26.5和约-19.7℃的沸点。大约0℃时，相对挥发度在接近100％134a时为约1.2以及在接近100％134时约为1.3。这些数据表明，采用常规蒸馏方法分离这两种四氟乙烷异构体以得到基本上无另一异构体的四氟乙烷异构体是极困难的。术语“基本上无”是指所需要的四氟乙烷异构体产物含有少于约1.0％(重量)不希望的异构体或其它杂质，通常少于约.05％(重量)，并且在某些情形下少于约10ppm重量比浓度。
为测定HFC-134和HFC-134a的相对挥发度，使用所谓的PTx法。在此方法中，对于各种已知的二元混合物测定其在恒温条件下在已知容积的容器室中的总绝对压力。有关PTx方法使用的详尽描述参见Harold R.Null所著的“Phase Equilibrium in Process Design(Wiley-Interscience Publisher，1970)第124至126页；该部分所公开的全部内容在此并入本文作为参考。
采用表示液相非理想性的活度系数方程式，如Non-Random，Two-Liquid(NRTL)方程，可将上述那些测定结果转化成PTx容器室中的平衡蒸汽和液体组成。有关活度系数方程如NRTL方程的使用的更详尽描述见Reid，Prausnitz和Poling所著的“The Properties of Gasesand Liquids”(第4版，McGraw Hill出版)的241至387页，以及Stanley M.Walas所著的“Phase Equilibria in ChemicalEngineering”(Butterworth Publishers出版)的165至244页；上述所标识的各文献的全部公开内容在此可并入本文作为参考。
毋须受任何理论和说明的约束，一般认为NRTL方程可以充分地预测HFC-134和HFC-134a混合物和/或下述其它混合物是否表现为理想状态，并可以充分预测这类混合物中各组分的相对挥发度。
下述表1至3中汇总了按上述的PTx测量结果和一系列的计算结果，并给出了HFC-134a/HFC-134体系，HFC-134a/甲醇体系和HFC-134/甲醇体系的相对挥发度。
表10.1℃时对HFC-134a/HFC-134体系的蒸汽-液相测定摩尔分数，HFC-134 压力 相对挥发度液相中蒸汽相中 (psia) HFC-134a/HFC-1340.00 0.00 42.63 1.200.17 0.14 41.56 1.230.29 0.24 40.25 1.240.34 0.29 40.07 1.250.44 0.38 39.00 1.260.50 0.44 38.36 1.270.63 0.57 36.91 1.290.78 0.73 35.27 1.310.92 0.89 33.95 1.321.00 1.00 32.89 1.33“摩尔分数”栏是指PTx容器室中HFC-134a/HFC-134混合物的液相和蒸汽相部分中的HFC-134量。
表211.2℃时对HFC-134a/甲醇体系的蒸汽-液相测定摩尔分数，HFC-134a压力， 相对挥发度液相中蒸汽相中 (psia) HFC-134a/甲醇0.00 0.00 1.13 216.20.13 0.96 26.75 160.60.33 0.98 48.43 97.90.60 0.98 57.68 44.00.80 0.98 60.08 17.20.94 0.98 61.74 5.71.00 1.00 62.65 2.9
“摩尔分数”栏是指PTx容器室中HFC-134a/甲醇混合物的液相和蒸汽相部分中的HFC-134a量。
表311.2℃时对HFC-134/甲醇体系的蒸汽-液相测定摩尔分数，HFC-134压力， 相对挥发度液相中 蒸汽相中 (psia) HFC-134/甲醇0.00 1.13 102.20.10 0.92 12.3396.40.26 0.97 28.5483.00.42 0.98 39.2864.60.60 0.98 43.7440.60.85 0.99 46.0811.90.93 0.99 47.286.01.00 1.00 48.853.1其中“摩尔分数”栏是指PTx容器室中HFC-134/甲醇混合物的液相和蒸汽相部分中的HFC-134量。
上列表1，2和3中，“相对挥发度”系采用PTx容器室内压力计算得到，其中所述压力是在上述表中所指定的温度下测得。
虽然在相对低浓度时，与HFC-134相比，HFC-134a的相对挥发度足以允许采用常规蒸馏方法分离HFC-134a，但当接近于100％纯的HFC-134a时，其相对挥发度接近于1.0。接近于1.0的相对挥发度使得采用常规蒸馏来除去HFC-134a中痕量浓度的HFC-134或相反操作变得十分困难，例如，常规蒸馏将要求采用巨大且昂贵的蒸馏塔。表2和3表明甲醇很容易与HFC-134a和HFC-134分离开。更为重要的是，表2和3还表明随着HFC-134a或HFC-134中甲醇的量增加，或HFC-134a或HFC-134的摩尔分数接近于0，HFCa-134a相对于甲醇的相对挥发度和HFC-134相对于甲醇的相对挥发度开始发生显著性差别。比较表2和表3，可以发现在HFC-134a和HFC-134的液相摩尔分数各自为约0.94和0.93时，HFC-134a和HFC-134相对于甲醇的相对挥发度基本相同5.7或6.0。然而，当HFC-134a或HFC-134的液相摩尔分数接近约0.00时，HFC-134a相对于甲醇的相对挥发度大约是HFC-134相对于甲醇的相对挥发度的两倍。这是令人惊奇且意料不到的结果，它表明通过向包含HFC-134a和HFC-134的混合物加入萃取剂如甲醇，可以使用萃取蒸馏法来分离这些化合物可采用HFC-134a和乙醇或丙醇进行类似的PTx测量。这些PTx测量的使用构成了下文将更详尽描述的萃取蒸馏实例。
采用本发明的含醇萃取剂，可以解决常规蒸馏方法中所存在的问题。“常规蒸馏”是指仅利用被分离混合物中各组合的相对挥发度进行分离的方法，而“萃取蒸馏”则依赖于某些萃取剂增大欲分离化合物的相对挥发度的能力。萃取蒸馏一般是在连续式蒸馏塔中进行，该蒸馏塔包括多级蒸馏塔，塔上至少具有两个进料口，例如萃取剂是从位置高于第二进料口的第一进料口送入，需分离的混合物则从第二进料口送入，塔上还有再沸器，供回流液返回塔中的塔顶冷凝器，以及其它市场上可买到的装置。
在HFC-134a和HFC-134的相对挥发度十分接近的情况下，令人惊奇和意料不到的结果是，利用某些容易得到且价钱低的无氟化合物通过萃取蒸馏可使它们纯化。同样令人惊奇的是，利用该相同方法和设备可同时或独立地除去HFC-134a和/或HFC-134中的其它氟碳化合物杂质。纯化后的HFC-134a和/或HFC-134基本上不含其异构体。基本游离的四氟乙烷一般也为基本纯的。术语“基本纯的”或“纯净的”是指按重量百分比计，回收的四氟乙烷至少为约99％纯的四氟乙烷。
在本发明的一个方面中，萃取剂如甲醇是从萃取蒸馏塔的较高进料口送入，而需分离的第一混合物，例如HFC-134和HFC-134a混合物则从相对较低的进料口送入塔中。液态萃取剂相向下流过位于塔中心的各塔板并与第一混合物接触，由此形成第二混合物。在此萃取剂存在下，与HFC-134相比，HFC-134a相对更易挥发，从而使得基本上不含HFC-134的HFC-134a从塔顶逸出。从塔顶逸出的HFC-134a可采用常规回流冷凝器冷凝。至少部分这种冷凝蒸气被返回至塔顶部作为回流液。回收剩余部分作为有用产物，如基本纯的HFC-134a。如果需要，HFC-134a可被送入到第二级萃取蒸馏塔和/或第二级常规蒸馏塔内进一步纯化。例如回收的HFC-134a可被送入到另一萃取蒸馏塔内除去氟碳化合物杂质。
HFC-134，萃取剂和其它氟碳化合物杂质构成了第三混合物，它们从塔底部流出，然后再被送入汽提塔或常规蒸馏塔内，采用常规蒸馏或其它已知方法进行分离。如果需要，萃取剂然后可被循环到萃取蒸馏塔内。在某些情况下，使HFC-134与萃取剂分离并被回收作有用产物，例如采用常规蒸馏从HFC-134中除去萃取剂。回收的HFC-134也可被送入到第二或第三级常规和/或萃取剂蒸馏塔内，以除去氟碳化合物杂质，由此得到基本纯的HFC-134。
如果需要，可采用任何其它便利方法如水提取法除去萃取剂。例如，将HFC-134a或HFC-134与醇的混合物通过水中，在此醇优先从混合物中去除。
依赖于第一混合物中HFC-134a和HFC-134的量，可从含有相对较大量HFC-134a的混合物中除去HFC-134，反之亦然，由此产生基本上无其异构体的所要四氟乙烷。
从萃取蒸馏塔顶逸出的，然后被冷凝并再返至蒸馏塔中的物料与被移出作为产物的物料的量之比通常被称作回流比。回流比确定了萃取蒸馏塔的物理性质。一般说来，回流比的增大又引起回收的HFC-134a的纯度增大，例如，如果萃取剂未被除去，则回收的HFC-134a中的萃取剂的量亦可被降低。
用于实施本发明的特定条件取决于大量互相关设计参数如塔的直径，选择的进料口，塔的分离级数，以及其它参数。蒸馏系统的操作压力在约15至350psia的范围内，通常在约50至300psia范围内。一般，相对于需分离混合物的萃取剂进料速率的增加，或回流比的增加将导致所产生的塔顶馏出物的纯度增大。塔顶冷凝器的温度和传热面积通常足以充分地冷凝塔顶馏出物，或者任选地部分冷凝得到所要的回流比。
在本发明方法的指定步骤中所使用的温度为蒸馏塔的压力和设计参数的函数，设计参数如萃取剂与第一混合物之比。一般，基于约200psia的操作压力，温度在约-25至200℃的范围内。
可采用常规蒸馏降低第一混合物，即含HFC-134a和/或HFC-134的混合物中的氟碳化合物杂质量。虽然常规蒸馏法不能产生基本上不含其异构体的HFC-134a或HFC-134，但常规蒸馏可用于减少其它氟碳化合物杂质的初始量。例如，常规蒸馏可用于除去第一混合物中比较大的杂质量，例如，三氯三氟乙烷(CFC-113)，而第一混合物本身再按本发明方法进行处理以分离HFC-134a和HFC-134。
萃取剂的有效量可以变化很大。一般说来，采用增加量的萃取剂将能提高回收的四氟乙烷的纯度。一般萃取剂与四氟乙烷之比按重量计在约2.0约10∶1的范围内；然而，如果需要，可使用较高比率。
本发明的某些方面可参照附图更好地被理解。参照附图，图1图示说明了用于实现本发明蒸馏方法一个方案的萃取蒸馏系统。包含HFC-134a和作为杂质的HFC-134，HCFC-31和HCFC-1122的第一混合物通过管1送入萃取塔2内。至少一种液相萃取剂在高于混合物1的位置通过管3送入到萃取塔2内，并被输入到塔3内。包含萃取剂，HFC-134，HCFC-31，HCFC-1122，以及其他氟碳化合物杂质的第二混合物从塔2底部移出并被送入蒸汽加热再沸器4内。在某些情况下，再沸器4附在萃取塔2上。第二混合物通过管5送入到供应槽6内，补充的液相萃取剂通过管7也进料到供应槽6内，从而形成第三混合物或萃取剂循环物。泵8将第三混合物输送至混合物汽提塔9内。汽提塔9使萃取剂与非萃取剂分开。从塔9中移出萃取剂并进料到另一蒸汽加热再沸器10内。在有些情况下，再沸器10附在塔9上。泵11输送再沸器10排出的萃取剂通过冷水冷却器12然后至冷却器13。如有必要，在送达冷却器12之前，除去萃取剂的过量部分。一般冷却器在约-25℃下操作。萃取剂从冷却器13排出之后通过管3进料到萃取塔2内。
作为出口气从汽提塔9顶部逸出的HFC-134被送入到冷凝器14，冷凝器14一般在约-25℃下操作。在回流条件下，泵15返还部分HFC-134至汽提塔9。HFC-134的剩余部分通过管16从系统中移出。
同样从萃取塔2中移出出口气。出口气可以是基本不含HFC-134和其它氟碳化合物杂质的HFC-134a。HFC-134a产物经管7被送入到冷凝器18。冷凝器18一般在约-25℃下操作。在回流条件下，泵19返还部分HFC-134a产物到萃取塔2。HFC-134a产物可经管20从系统中移出。
如果需要，本发明方法的第二个方案可通过将由管16和/或20得到的产物(如图1所示)输送至第三级塔内来实现。依据产物的组成，第三级塔可以是常规的或萃取蒸馏塔。例如，管1中的第-混合物可能包含HFC-134a和一种或多种选自HFC-134，HCFC-31，HCFC-1122，CFC-12，以及CFC-115的杂质。管20中的产物包含HFC-134a，CFC-12和CFC-115。管5中的第二混合物(由萃取蒸馏塔2流出)包含HFC-134，萃取剂，HCFC-31和HCFC-1122。管16中的产物包含HFC-134，HCFC-31，和HCFC-1122。管16和/和20中产物被送入第三级塔中以除去新形成的或剩余的卤化碳杂质。
在本发明的第三方案中，系统基本上按与附图1系统相同的方式操作，只是管1中的第一混合物包含HFC-134和一种或多种选自HFC-134a，HFC-152a，CFC-115，和CFC-12的杂质。在此系统中，所要产物从萃取蒸馏塔2底部以HFC-134/甲醇混合物形式流出。HFC-134/甲醇混合物经管5被送入蒸馏塔9以分离HFC-134和甲醇。在某些情况下，管16和/或20中的产物流送入第三级常规或萃取蒸馏塔中以除去附加或剩余的卤化碳杂质。
虽然在使共沸或近共沸混合物的形成减至最低程度的方法条件下，实施本发明方法一般能获得最好结果，但这种混合物可被用于纯化HFC-134a和/或HFC-134。所可能形成的共沸或近共沸混合物包括一种或多种下述混合物1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和二氯二氟甲烷(CFC-12)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和氯五氟乙烷(CFC-115)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和1，1-二氟氯代乙烯(HCFC-1122)；氯五氟乙烷(CFC-115)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)；1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)；1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)；等等。
每当在说明书和附加的权利要求中使用时，下列术语具有下述定义。
“共沸物”或“共沸”组合物是指两种或多种物质的恒沸液混合物，其性质象单一物质一样。表征共沸组合物的一种方式是液体部分蒸发或蒸馏所产生的蒸汽与蒸发或蒸馏的液体，如没有组成变化的混合物馏出液/回流液具有完全相同的组成。恒沸组合物被称为共沸的是因为与相同组分的非共沸组合物相比，它们显示出最高或最低的沸点。共沸组合物也可以表示为在指定温度下以摩尔分数为函数作图表示的混合物的最大或最小蒸汽压。
术语“近共沸”组合物是指两种或多种物质的恒沸，或基本恒沸的液体混合物，其性质象单一物质一样。表征近共沸组合物的一种方式是液体部分蒸发或蒸馏所产生的蒸汽与蒸发或蒸馏的液体如基本上没有组成变化的混合馏出液/回流液具有基本相同的组成。近共沸混合物的特征在于，在指定温度下蒸汽压与摩尔分数的函数曲线所示的区域邻近最大或最小蒸汽压。
一般，如果混合物为近共沸物，在约50％(重量)组合物通过如蒸发或沸腾方式移去之后，相对于初始组成，初始组成与剩余组成之间的差别低于约6％，且通常低于约3％。
术语“有效量”是指本发明混合物的各组分的量，混合它们时形成共沸或近共沸组合物。此定义包括各组成的量，这些量可依据施加于混合物的压力而变化，只要共沸或近共沸混合物能继续在不同压力下存在，但它们可能具有不同的沸点。有效量也包括在与本文所述不同的温度或压力下形成共沸或近共沸组合物的本发明组合物中各组分的量(如以重量百分比表示)。因此，包括在本发明中的共沸或近共沸混合物基本上是由有效量至少一种HFC-134a和/或HFC-134和至少一种氟化分子组成，以致在约50％(重量)初始混合物被蒸发或沸腾产生剩余组合物之后，初始组成与剩余组成之间的差别相对于初始组成一般不超过约6％，且通常不超过约3％或者更低。
实际上，依据所选择的条件，有可能采用下述数条标准中的任一条来表征具有多种形式的恒沸混合物*组合物可定义为HFC-134a(“A”)和氟化卤化碳(“B”)共沸物，或HFC-134(“C”)和氟化卤化碳(“D”)共沸物等，因为术语“共沸物”同时既是确定性的而且又同时是限制性的，并且对于这种特殊的物质组合物(可以是恒沸混合物)要求有效量A，B(或C，D)。
*本领域技术人员公知，在不同压力下，给定共沸物的组成至少在某种程度上发生变化，并且压力的变化至少在某种程度上也引起沸点的变化。例如，HFC-134a(“A”)和氟化卤化碳(“B”)的共沸物或HFC-134(“C”)和氟化卤化碳(“D”)的共沸物等表示仅仅与依赖于温度和/或压力的可变组成有关的特殊类型关系。因此，通常采用组成范围，而不是固定组成来定义共沸物。
*组合物可定义为特定重量百分比关系或摩尔百分比关系的HFC-134a(“A”)和氟化卤化碳(“B”)，或HFC-134(“C”)和氟化卤化碳(“D”)等，但同时要认识到这种特定值仅指示一种特定关系，并且在实际中，对于受压力影响而变化的给定共沸物，实际上存在着一系列由A，B(或C，D)表示的这种关系。
*HFC-134a(“A”)和氟化卤化碳(“B”)的共沸物或HFC-134(“C”)和氟化卤化碳(“D”)的共沸物等通过将组合物定义作在指定压力下以沸点为特征的共沸物来表征，如此特定数值组成给出了识别特性而不会过度地限制本发明范围，其中特定数值组成受所用的分析仪器限制，并且只能具有与这些分析仪器一样的精确度。
本发明的共沸或近共沸组合物可通过在实施本发明萃取蒸馏方法时操作常规蒸馏装置而形成，以及通过任一常规方法，包括混合，结合，混合有效量各组分而形成。为得到最佳结果，优选的方法是称取所要各组分的量，然后将它们在适当容器中混合。
HFC-134a和HFC-134的纯化可采用其中利用上述共沸和近共沸混合物的方法，该方法包括在常规蒸馏方法中使用这些共沸和近共沸混合物。例如，常规蒸馏塔在能使这些共沸物形成的温度和压力下操作。根据共沸或近共沸混合物的沸点最高还是最低沸点，组合物则相应地在塔底部或以塔顶产物形式收集。例如，基本上由如HFC-134a/HCFC-1122或HFC-134a/CFC-12组成的共沸或近共沸组合物作为塔顶产物被收集，而基本上由HFC-152a/HFC-134组成的组合物则在常规蒸馏塔的底部收集。在塔顶混合物情况下，可以收集和冷凝共沸或近共沸混合物。在这两种情况下，回收的共沸或近共沸组合物都含有四氟乙烷和氟化卤化碳杂质。如果需要，回收混合物可用作第一混合物或原料流，它们按上述本发明方法处理，如利用萃取蒸馏大量的氟碳化合物杂质，其中共沸物本身再采用萃取蒸馏分离。
下述实施例用于说明本发明的一些方面，但并不限制所附权利要求的范围、氟碳化合物的百万分之一(ppm)浓度是按重量计，即以无萃取剂为基础给出，另有说明除外。下述实施例采用上面所标记的NRTL相互作用参数。下述实施例中，每级以100％操作或性能效率为基准。在萃取蒸馏中采用不同于比较实施例的塔设计和操作条件。各比较实施例说明常规蒸馏，在每一比较实施例后面紧接着一实施例，此实施例用于说明本发明的萃取蒸馏，它们应用于相同的起始组合物。所有实施例中，塔冷凝器被认作第1级塔板。
比较实施例1在此比较实施例中，利用具有62级塔板数的蒸馏塔常规蒸馏纯化含50％(重量)HFC-134和50％HFC-134a的2,000 Lb/hr原料流。于-5℃将进料在40级塔板处送入，其中塔冷凝器压力为34.7磅/平方英寸且塔底压力要高3磅/平方英寸。蒸馏温度为-5.1℃，底部塔温度依据回流流量而在0.1至3.4℃间变化。在这些操作条件下，HFC-134a产物保留在塔的塔顶馏出物流中。HFC-134产物以底部物流排出。设定条件以满足HFC-134a塔顶馏出物中含100ppm HFC-134组分要求，改变回流流量以说明其对HFC-134a产物回收率以及HFC-134最终物流纯度的影响。
采用常规蒸馏方法的结果见下表4所示。
表4回流塔顶馏出物塔顶馏出物 底部物流中 底部物流中 HFC-134a流量中的HFC-134a 中的HFC-134 的HFC-134 的HFC-134a 回收率Lb/br Lb/hr ppm Lb/hrLb/hr ％20000 100178 1000 900 10.040000 132100 1000 868 13.260000 565100 1000 435 56.580000 802100 1000 198 80.2100000881100 1000 119 88.1150000934100 1000 66 93.4要回收93％所要纯度的HFC-134a，回流流量要大于150,000Lbs/hr。如有必要，从蒸馏塔底部排出的HFC-134需要进一步纯化，以具有与回收的HFC-134a相同的纯度。
实施例1在本发明的此实施例中，使用具有67级塔板数的萃取蒸馏塔纯化含50％(重量)HFC-134和50％HFC-134a的2000 Lb/hr原料流。将原料在第50级塔板处送入且甲醇萃取剂在第15级塔板处送入，它们均于-5℃下操作，其中塔冷凝器压力为34.7磅/平方英寸且塔底压力要高3磅/平方英寸。蒸馏温度为-5.1℃，而底部塔温则依据回流流量情况在82至87℃间变化。在这些操作条件下，HFC-134a产物留在塔的塔顶馏出物流中。HFC-134产物与甲醇一同以底部物流排出。设定条件以满足HFC-134a塔顶馏出物中含100ppm HFC-134a组分的要求，并改变萃取剂加料速度说明其对底部产物纯度的影响。
采用本发明萃取蒸馏方法所得结果见下述表5所示。
表5塔顶馏 底部物 底部物萃取剂回流 塔顶馏出物中出物中的 流中的 流中的 HFC-134a流量 流量 的HFC-134a HFC-134’HFC-134 HFC-134a回收率Lb/hr Lb/hr Lb/hrppmLb/hr ppm％20000 9000 1000 10 1000 26 10025000 9000 1000 10 1000 20 10030000 9000 1000 10 1000 16 10035000 9000 1000 10 1000 13 100表5表明采用甲醇作萃取蒸馏剂，塔顶和底部产物基本上均为纯的，即所要产物含有10至13ppm杂质，且各回收率约100％。在此实施例中，塔顶产物流中含低于0.01ppm甲醇，如果需要，其中甲醇可采用水提取除去。
在比较实施例1中，比较起来杂质水平在塔顶产物中为100ppm而在底部物流中为6.6％(66,000ppm)。
比较实施例2在此比较实施例中，在具有62级塔板数的塔中进行常规蒸馏来纯化含1000 Lb/hr HFC-134和5 Lb/hr HFC-152a(5000ppm微量浓度(nominal concentration))的1005 Lb/hr原料流。在-5℃下将原料在第25级塔板处送入，其中塔冷凝器压力为34.7磅/平方英寸且塔底压力要高3磅/平方英寸。蒸馏温度为1.7℃，且底部塔温为4.0℃。
此蒸馏方法所得结果见下述表6所示。此方法的目的是以底部产物形式除去HFC-152a以及共沸混合物所必需量的HFC-134，以得到纯净的HFC-134塔顶馏出物。
表6塔顶馏 塔顶馏底部物 底部物回流出物中的出物中的 流中的 流中的 HFC-134流量HFC-152aHFC-134 HFC-152a HFC-134 回收率Lb/hr Lb/hrLb/hr ppm Lb/hr ％20000 0.83 385 67266156250000 0.65 385 702961561100000 0.57 385 715561561表6说明常规蒸馏不能有效地分离这些化合物。回收率受到限制，这是因为在HFC-152a和HFC-134之间形成共沸物。不过，该实施例说明了通过采用共沸蒸馏，由HFC-152a和HFC-134组成的第一混合物中的HFC-152a浓度如何被降低。
实施例2在本发明方法的此实施例中，在具有57级塔板的萃取蒸馏塔中萃取蒸馏纯化与比较实施例2同的原料流。原料流在第40级塔板处送入，甲醇萃取剂则在第15级塔板处送入，它们均于-5℃下操作，其中塔冷凝器压力为34.7磅/平方英寸且塔底压力要高3磅/平方英寸。蒸馏温度为-3.1℃，而底部塔温则依据萃取剂的流量而在82至86℃间变化。在这些操作条件下，HFC-134产物与甲醇萃取剂一道留在塔的底部物流中。设定条件以满足HFC-134底部产物中含10ppm HFC-152a组分的要求。
萃取蒸馏方法所得结果见下述表7所示。
表7塔顶馏 塔顶馏 底部物 底部物萃取剂. 回流 出物中的出物中的流中的 流中的 HFC-134流量 流量 HFC-152aHFC-134HFC-152a HFC-134回收率Lb/hr Lb/hr Lb/hr ppm ppm Lb/hr ％2000010005.0 608 101000 1002500010005.0 26101000 1003000010005.0 10101000 100
通过采用甲醇作为萃取剂，塔顶和底部产物基本上均为纯的。尽管塔顶产物还含有低于0.01ppm甲醇，但如果需要，可采用水提取将甲醇除去。
比较实施例3在此比较实施例中，在比较实施例2中所述的塔中常规蒸馏纯化含1000 Lb/hr HFC-134和5 Lb/hr HCFC-124a(5000ppm微量浓度)的1005 Lb/hr原料流。在-5℃下，将原料流送入第25级塔板处，其中塔冷凝器压力为34.7磅/平方英寸且塔底压力要高3磅/平方英寸。蒸馏温度为1.7℃，底部塔温为4℃。
此常规蒸馏方法所得结果见下述表8所示。此方法的目的是以塔顶馏出物形式除去HCFC-124a以及必需量的HFC-134，以得到纯净的HFC-134底部物流。
表8塔顶馏 塔顶馏 底部物 底部物回流出物中的出物中的流中的 流中的 HFC-134流量HCFC-124a HFC-134HCFC-124a HFC-134回收率Lb/hrLb/hr Lb/hr ppmLb/hr％200003.54983431 502 50500003.44973113 503 50100030 3.34972987 503 50采用表8中所示的回流比，HCFC-124a不能有效地从混合物中分出。回收率是有限的，这是因为HFC-134a和HCFC-124a之间形成了共沸物。不过，此实施例说明了如何利用共沸蒸馏降低由HFC-134a和HCFC-124a组成的第一混合物中HCFC-124a的浓度。
实施例3在本发明的该实施例中，为纯化同比较实施例3相同的原料，在具有57级塔板的塔中进行萃取蒸馏。原料和甲醇在与实施例2相同的条件下送入。蒸馏温度为1.7℃，底部塔温依据萃取剂流量比则在88至90℃间变化。在这些操作条件下，HFC-134产物保留在塔排出的塔顶产物流内。设定条件以满足HFC-134馏出物中含10ppm HCFC-124a组分的要求。
本萃取蒸馏方法所得结果见下表9所示。
表9塔顶馏塔顶馏底部物 底部物萃取剂.回流 出物中的出物中的 流中的 流中的 HFC-134流量 流量 HCFC-124a HFC-134 HCFC-124a HFC-134回收率Lb/hr Lb/hrppm Lb/hr Lb/hr Lb/hr ％5000 1000 11 919 5.0 81927500 1000 10 10005.0 0.3 10010000 1000 10 10005.0 0.07 100采用甲醇作为萃取剂，在7500 Lb/hr流量比或更高的流量比条件下，在塔顶得到基本纯的HFC-134组分，且回收率大约100％。尽管塔顶产物还含有相对少量的甲醇，如0.9至1.3ppm不等，但如果需要，可采用水提取将它们除去。
比较实施例4在此比较实施例中，在比较实施例2所述的塔中及进料条件下常规蒸馏纯化含1000 Lb/hr HFC-134和5 Lb/hr CFC-115(5000ppm微量浓度)的1005 Lb/hr原料流。蒸馏温度为-19℃，底部塔温为4℃。在这些操作条件下，HFC-134产物留在塔排出的底部物流中。CFC-115杂质则以与HFC-134共沸物形式的塔顶馏出物流排出。
此常规蒸馏方法的结果见下表10所述。
表10塔顶馏 塔顶馏 底部物 底部物回流出物中的出物中的 流中的 流中的 HFC-134流量CFC-115 HFC-134 CFC-115 HFC-134 回收率Lb/hr Lb/hr ppm ppm Lb/hr ％10004.9125000 100 999 99.925004.9125000 100 999 99.950004.9125000 100 999 99.9表10表明部分HFC-134形成塔顶共沸混合物，塔顶馏出物CFC-115的纯度比较低。HFC-134回收率是有限的，这是因为HFC-134和CFC-115之间形成共沸物。不过此实施例说明了如何利用共沸蒸馏降低HFC-134和CFC-115组成的第一混合物中CFC-115的浓度。
实施例4在本发明此实施例中，利用实施例2中所述的塔和进料条件萃取蒸馏纯化与比较实施例4中所述相同的原料流。蒸馏温度为-18℃，底部塔温则依据萃取剂流量比在23至49℃间变化。在这些操作条件下，HFC-134与萃取剂一同留在塔排出的底部物流中。设定条件以满足HFC-134底部产物中含10ppm CFC-115组分，改变萃取剂进料量以说明其对塔顶馏出物组成的影响。
此萃取蒸馏方法的结果见下表11所示。
表11塔顶馏 塔顶馏 底部物底部物萃取剂.回流出物中的 出物中的 流中的流中的HFC-134流量 流量CFC-115 HFC-134CFC-115 HFC-134 回收率Lb/br Lb/hr Lb/hrppmppm Lb/hr ％1000 10005.0 ＜0.01 101000 1002000 10005.0 ＜0.01 101000 1003000 10005.0 ＜0.01 101000 100采用甲醇作为萃取剂，与比较实施例相比，CFC-115与HFC-134的分离得到改进。尽管塔顶馏出物中还含有比较少量的萃取剂甲醇，如从1.5至1.8ppm不等，但如果需要，它们可通过水提取而除去。
比较实施例5在此比较实施例中，采用比较实施例2中所述的塔和进料条件常规蒸馏纯化含1000 Lb/hr HFC-134和5 Lb/hr CFC-12(5000ppm微量浓度)的1005 Lb/hr原料流。蒸馏温度为-10℃，底部塔温为4℃。
此常规蒸馏的结果见下表12所示。
表12塔顶馏出塔顶馏底部物 底部物回流 物中的 出物中的 流中的 流中的 HFC-134流量 CFC-12 HFC-134 CFC-12 HFC-134 回收率Lb/hr Lb/hr Lb/hrppmLb/hr ％1000 4.9 1.8 100998 99.82500 4.9 1.8 100998 99.85000 4.9 1.8 100998 99.8表12表明有部分HFC-134形成塔顶共沸混合物，塔顶馏出物CFC-12的纯度比较低。
实施例5在本发明的此实施例中，采用实施例2中所述的塔和进料条件，萃取蒸馏纯化与比较实施例5中所述相同的原料流。原料流在第40级塔板处送入且甲醇萃取剂在第15级塔板处送入。依据萃取剂流量比，蒸馏温度从-6.0至-7.5℃不等，并且底部塔温也从23至62℃不等。在这些操作条件下，HFC-134产物与萃取剂一道留在塔排出的底部物流中，设定条件以满足HFC-134底部产物中含1ppm CFC-12组分的要求，并改变萃取剂流量以说明其对塔顶产物组成的影响。
此萃取蒸馏的结果见下表13所示。
表13塔顶馏 塔顶馏 底部物底部物萃取剂.回流出物中的出物中的 流中的流中的 HFC-134流量 流量HFC-12 HFC-134CFC-12HFC-134 回收率Lb/hr Lb/hr Lb/hr ppmppm Lb/hr ％1000 10005.0＞10000 4599999.92000 10005.0＜0.01 1 1000 100.03000 10005.0＜0.01 1 1000 100.04000 10005.0＜0.01 1 1000 100.05000 10005.0＜0.01 1 1000 100.0采用甲醇作为萃取剂，CFC-12和HFC-134基本上可以完全分离。尽管塔顶馏出物中还含有相对少量的甲醇，如从0.01至0.04ppm不等，但如果需要，可采用水提取除去它们。
比较实施例6在此比较实施例中，在具有62级塔板数的塔中常规蒸馏纯化含1000Lb/hr HFC-134a和333 Lb/hr CFC-12(25％微量浓度)的1333Lb/hr原料流。于-5℃下将原料流在第25级塔板处送入，其中塔冷凝器压力为34.7磅/平方英寸且塔底压力要高3磅/平方英寸。蒸馏温度为-13℃，以及底部塔温为-3℃。
该常规蒸馏的结果见下表14所示。
表14塔顶馏 塔顶馏底部物 底部物回流出物中的出物中的 流中的 流中的 HFC-134a流量CFC-12 HFC-134a CFC-12 HFC-134a 回收率Lb/hr Lb/hr Lb/hrppmLb/hr ％2000333 214 10 78678.63000333 214 10 78678.65000333 214 10 78678.610000 333 214 10 78678.6虽然HHC-134可以塔顶馏出物形式回收，但其回收率和纯度都比较低。HFC-134回收率被限制是因为在HFC-134a和CFC-12之间形成了共沸物。不过，此实施例说明了如何利用共沸蒸馏降低HFC-134a和CFC-12组成的第一混合物中CFC-12的浓度。
实施例6在本发明此实施例中，在具有57级塔板数的塔中萃取蒸馏纯化与比较实施例6所述相同的原料流。原料流和甲醇萃取剂在与实施例2中所述相同的条件和位置送入。依据萃取剂流量，蒸馏温度从-12至-7.5℃不等，以及底部塔温从48至77℃不等。在这些操作条件下，HFC-134a产物和萃取剂一道留在塔排出物底部物流内。设定条件以满足在HFC-134底部产物中含10ppm CFC-12组分的要求，并改变萃取剂流量说明其对塔顶馏出物组成的影响。
该萃取蒸馏方法的结果见下表15所示。
表15塔顶馏 塔顶馏 底部物底部物萃取剂.回流出物中的 出物中的 流中的流中的 HFC-134a流量 流量 CFC-12 HFC-14a CFC-12HFC-134a 回收率Lb/hr Lb/hrLb/hr ppm ppm Lb/hr ％5000 1000 333＞10000 3194494.47500 1000 333＞10000 1098798.710000 1000 333 36 101000 10020000 1000 333 3101000100采用甲醇作为萃取剂，CFC-12和HFC-134a基本上可以完全分离。尽管馏顶馏出物中还含有相对少量甲醇，如从0.34至0.97ppm不等，但如果需要，可采用水提取将它们除去。
比较实施例7在此比较实施例中，采用比较实施例2中所述的塔和进料条件常规蒸馏纯化含1000 Lb/hr HFC-134a和5 Lb/hr HCFC-31(5000ppm微量浓度)的1005 Lb/hr原料流。蒸馏温度为-5℃，底部塔温依据回流量情况在-2.4至-2.9℃之间。
该常规蒸馏结果见下表16所示。
表16塔顶馏 塔顶馏 底部物底部物回流出物中的出物中的 流中的流中的 HFC-134a流量HCFC-31 HFC-134aHCFC-31 HFC-134a 回收率Lb/hr ppm Lb/hr Lb/hr Lb/hr ％20000 23 500 5.0 5005050000 10 924 5.0 76 92作为塔顶馏出物的HFC-134a的回收率为50％。利用相对高的回流比，如50比1，HFC-134a的回收率可增加至约92％。
实施例7在本发明的此实施例中，采用实施例2中所述的塔和进料条件萃取蒸馏纯化与比较实施例7中所述相同的原料流。原料流在第40级处送入，甲醇萃取剂在第15级塔板处送入。蒸馏温度为-5.1℃，以及底部塔温为90℃。在这些操作条件下，HFC-134a产物留在塔排出的塔顶馏出物流中。设定条件以满足HFC-134a塔顶馏出物中含10ppm HCFC-31组分的要求。
该萃取蒸馏的结果见下表17中所述。
表17塔顶馏 塔顶馏 底部物底部物萃取剂.回流出物中的 出物中的 流中的流中的 HFC-134a流量 流量HCFC-31HFC-134aHCFC-31 HFC-134a回收率Lb/hr Lb/hr ppmLb/hr Lb/hr Lb/hr ％2000 100010 10005.0 ＜0.01 100采用甲醇作为萃取剂，塔顶馏出物和底部物流均可以作为基本纯净产物回收。塔顶馏出物中还含有0.6ppm甲醇，如果需要，可采用水提取将它们除去。
比较实施例8在此比较实施例中，常规蒸馏是在比较实施例4中所述的塔内进行。原料也与比较实施例4中所述相同，只是主要成分为HFC-134a而非HFC-134。操作条件也相同，只是蒸馏温度为-20℃，以及底部塔温为-2.9℃。HFC-134a产物留在塔排出的底部物流中，而CFC-115杂质则与HFC-134a形成共沸物以塔顶馏出物流形式排出。
此常规蒸馏的结果见表18所示。
表18塔顶馏 塔顶馏 底部物底部物回流出物中的出物中的 流中的流中的 HFC-134a流量CFC-115 HFC-134aCFC-115 HFC-134a回收率Lb/hr Lb/hr ppm ppm Lb/hr ％25004.9 183000 100 999 99.950004.9 183000 100 999 99.9表18表明有部分HFC-134a形成塔顶共沸物，并且塔顶馏出物CFC-115的纯度比较低。HFC-134a的回收率受限制是因为HFC-134a和CFC-115之间形成了共沸物。不过，该实施例说明了利用共沸蒸馏能够降低HFC-134a和CFC-115组成的第一混合物中CFC-115的浓度。
实施例8在本发明的此实施例中，采用实施例4中所述的塔和进料条件萃取蒸馏纯化与比较实施例8中所述相同的原料流。原料流在第40级塔板处送入，甲醇在第15级塔板处送入。蒸馏温度为-18℃，底部塔温则依据萃取剂流量从10至32℃不等。在这些操作条件下，HFC-134a与萃取剂一同留在塔排出的底部物流内。设定条件以满足HFC-134a底部产物中含10ppm CFC-115组分的要求，并改变萃取剂流量，说明它对塔顶馏出物组成的影响。
萃取蒸馏的结果见下表19所示。
表19塔顶馏 塔顶馏 底部物底部物萃取剂.回流出物中的出物中的 流中的流中的 HFC-134a流量 流量CFC-115 HFC-134aCFC-115 HFC-134a 回收率Lh/hr Lb/hr Lb/hr ppm ppm Lb/hr ％1000 10005.0 ＜0.01 101000 1002000 10005.0 ＜0.01 101000 1003000 10005.0 ＜0.01 101000 100表19说明采用甲醇作为萃取剂，可以回收到基本上不含CFC-115的HFC-134a，同时也可以回收到基本上不含HFC-134a的CFC-115。尽管塔顶馏出物中还含有相对少量的甲醇，如1.5至1.8ppm不等，但如果需要，可采用水提取将它们除去。
比较实施例9在此比较实施例中，采用比较实施例2所述的塔和进料条件常规蒸馏纯化含1000Lb/hr HFC-134a和5Lb/hr HCFC-1122(5000ppm微量浓度)的1005Lb/hr原料流。依据回流量，蒸馏温度从-5.3至-6.4℃不等，且底部塔温为-2.9℃。
此常规蒸馏方法的结果见下表20所示。
表20塔顶馏 塔顶馏 流中的 流中的回流 出物中的出物中的 底部物 底部物 HFC-134a流量 HCFC-1122 HFC-134aHCFC-1122 HFC-134a回收率Lh/hr Lb/hr Lb/hrppmLb/hr ％2000 4.6 254 560746 74.63000 4.9 233 100767 76.74000 4.9 43 100957 95.75000 4.9 13 100987 98.7HFC-134a的回收率受到限制，这是因为HFC-134a和CFC-115之间形成了共沸物。不过，此实施例说明了利用如何共沸蒸馏降低HFC-134a和CFC-115成的第一混合物中的CFC-115浓度。
实施例9在本发明的此实施例中，为纯化与比较实施例9中所述相同的原料流，在具有57级塔板数的塔中进行萃取蒸馏。原料流是在第40级塔板处送入，甲醇萃取剂在第15级塔板处送入，它们均于-5℃下操作，并且其中塔冷凝器压力为34.7磅/平方英寸且塔底压力要高3磅/平方英寸。蒸馏温度为-5.1℃，而底部塔温则依据萃取剂回流量从88至91℃不等。在这些操作条件下，设定条件以满足HFC-134a塔顶馏出物中含100ppm HCFC-1122组分的要求。
此萃取蒸馏方法的结果见下表21所示。
表21塔顶馏 塔顶馏 底部物底部物萃取剂. 回流 出物中的 出物中的 流中的流中的HFC-134a流量流量 HCFC-1122 HFC-134a HCFC-1122 HFC-134a 回收率Lb/hr Lb/hr ppmLb/hr Lb/hr Lb/hr％10000 2000 1109074.993 90.715000 2000 1009904.910 99.020000 2000 1009964.94 99.625000 2000 1009984.92 99.8采用甲醇作为萃取剂，所要产物回收率可增至高达99.8％。塔顶馏出物中还含有多至0.03pm甲醇。如果需要，可采用水提取使之除去。
上述实施例说明，可使用萃取剂使HFC-134a和HFC-134彼此之间以及与大量氟碳化合物杂质分离开。在某些情况下，一种或多种萃取剂可结合使用。例如，采用萃取剂混合物，本发明方法可以最大量地得到具有所要纯度的HFC-134a，而使萃取剂的成本降到最低限度。另一方面，一系列的一种或多种化学相关的或性质不同的萃取剂可用于最佳化本发明方法的效果。
实施例10此实施例证实了在由下列组分组成的二元对混合物之间共沸和近共沸组成的存在CFC-115和HFC-134；HFC-134和HCFC-124a；HFC-152a和HFC-134；CFC-12和HFC-134a；CFC-115和HFC-134a；HFC-134a和HCFC-1122。
为测定各二元对的相对挥发度，采用所谓的PTx法。在此方法中，对于各二元对，在恒温下测定各种已知二元组合物在已知容积的PTx容器的总绝对压力。然后利用NRTL方程将这些测定值换算成容器中的平衡蒸汽和液体组成。这样得到选定的蒸汽和液体体系样品并分析确定它们的各自组成。
对于CFC-115/HFC-134；HFC-134/HCFC-124a；HFC-152/HFC-134；CFC-12/HFC-134a；CFC-115/HFC-134a；以及HFC-134a/HCFC-112体系，所测的蒸汽压与PTx容器中组成的关系曲线各自见图2至7中所示。在各附图中，实验数值点用实心圆点表示，曲线采用计算机模拟绘制。
参照附图2，图2图示说明了11.2℃下基本上由CFC-115和HFC-134组成的共沸和近共沸组成的形式，如图所示，在此温度下，含约72.4摩尔％CFC-115和27.6摩尔％HFC-134的混合物在所有组成范围内具有最高压力。根据这些数据结果，可以计算出在-50℃和8.8磅/平方英寸压力下形成约93摩尔％CFC-115和7摩尔％HFC-134的共沸或近共沸组成，以及在55℃和326磅/平方英寸压力下形成约65.9摩尔％CFC-115和约34.1摩尔％HFC-134的共沸或近共沸组成。因此，本发明提供了基本上由约65至93摩尔％CFC-115和约35至7摩尔％HFC-134组成的共沸或近共沸组合物，所述组合物的沸点从8.8磅/平方英寸压力下的-50℃至326磅/平方英寸压力下的55℃不等。
参照附图3，图3图示说明了-0.2℃下基本上由HFC-134和HCFC-124a组成的共沸和近共沸组成的形式，如图所示，在此温度下，含约96.9摩尔％HFC-134和3.1摩尔％HCFC-124a的混合物在整个组成范围内具有最高压力。根据这些数据结果，可以计算出，在-20℃和14.4磅/平方英寸压力下形成约99.9摩尔％HFC-134和0.1摩尔％HCFC-124a共沸或近共沸组成，以及在60℃和199磅/平方英寸的压力下形成约91.9摩尔％HFC-134和8.1摩尔％HCFC-124a的共沸或近共沸组成。因此，本发明提供了基本上由约91至约99.9摩尔％HFC-134和约9至0.1摩尔％HCFC-124a组成的共沸或近共沸组合物，所述共沸或近共沸组合物的沸点从14.4磅/平方英寸压力下的-20℃至199磅/平方英寸压力下的60℃不等。
参照附图4，图4图示说明了10℃下基本上由HFC-152a和HFC-134组成的共沸和近共沸组成的形式。如图中所示，在此温度下，含约93.7摩尔％HFC-134和6.3摩尔％HFC-152a的混合物在整个组成范围内具有最低沸点。基于这些数据结果，可以计算出，在-25℃和11.5磅/平方英寸压力下形成约99.9摩尔％HFC-134和0.1摩尔％HFC-152a的共沸或近共沸组成，以及在50℃和153磅/平方英寸压力下形成约83.1摩尔％HFC-134和16.9摩尔％HFC-152a的共沸或近共沸组成。因此，本发明提供了基本上由约83.1至99.9摩尔％HFC-134和约16.9至约0.1摩尔％HFC-152a组成的共沸或近共沸组合物，所述混合物的沸点从11.5磅/平方英寸压力下的-25℃至153磅/平方英寸压力下的50℃不等。
参照附图5，图5图示说明了0℃下基本上由CFC-12和HFC-134a组成的共沸或近共沸组成的形成，如图中所示，在此温度下，含约58.3摩尔％CFC-12和41.7摩尔％HFC-134a的混合物在组成范围内具有最高压力。基于这些数据结果，可以计算出在-50℃和6.8磅/平方英寸压力下形成约62.8摩尔％CFC-12和37.2摩尔％HFC-134a共沸或近共沸组成，以及在50℃和235磅/平方英寸压力下形成约46.9摩尔％CFC-12和约53.1摩尔％HFC-134a的共沸或近共沸组成。因此，本发明提供了基本上由约46.9至约62.8摩尔％CFC-12和约53.1至约37.2摩尔％HFC-134a的共沸或近共沸组合物，所述组合物的沸点从6.8磅/平方英寸压力下的-50℃至235磅/平方英寸压力下的50℃不等。
对照附图6，图6图示说明了25℃下基本上由CFC-115和HFC-134a构成的共沸和近共沸组成的形成，如图中所示，在此温度下，含约67.9摩尔％CFC-115和32.1摩尔％HFC-134a的混合物在组成范围内具有最高压力。根据这些数据结果，可以计算出在-50℃和9.4磅/平方英寸压力下形成的约80.5摩尔％CFC-115和19.5摩尔％HFC-134a的共沸或近共沸组成，以及在60℃和330磅/平方英寸压力下形成约63.1摩尔％CFC-115和约36.9摩尔％HFC-134的共沸或近共沸组成。因此，本发明提供了基本上由约63.1至约80.5摩尔％CFC-115和约36.9至约19.5摩尔％HFC-134a的共沸或近共沸混合物，所述混合物的沸点从9.4磅/平方英寸压力下的-50℃至330磅/平方英寸压力下的60℃不等。
参照附图7，图7图示说明了35℃下基本上由HFC-134a和HCFC-1122构成的共沸和近共沸组成的形成，如图中所示，在此温度下，含约15.6摩尔％HCFC-1122和84.4摩尔％HFC-134a的混合物在组成范围内具有最高压力。根据这些数据结果，可以计算出在-50℃和5.0磅/平方英寸压力下形成约39.3摩尔％HCFC-1122和60.7摩尔％HFC-134a的共沸或近共沸组成，以及在40℃和149磅/平方英寸压力下形成约16.1摩尔％HCFC-1122和约83.9摩尔％HFC-134a的共沸或近共沸组成。因此，本发明提供了基本上由约16.1至约39.3摩尔％HCFC-1122和约83.9至约60.7摩尔％HFC-134a构成的共沸或近共沸混合物，所述混合物的沸点从5.0磅/平方英寸压力下的-50℃至149磅/平方英寸压力下的40℃不等。
尽管上面已详尽地描述了本发明的某些实施方案，但本领域人员应当明白所附权利要求所包括的其它方案和变化。
权利要求
1.从包含HFC-134，HFC-134a和氟碳化合物杂质的第一混合物中提纯四氟乙烷异构体的方法，该方法包括下述步骤向第一混合物中加入至少一种包含至少一种醇的萃取剂，从而形成第二混合物；在萃取蒸馏区中，通过萃取蒸馏第二混合物，使至少一种氟碳化合物杂质与第二混合物中的四氟乙烷异构体分离，任选地形成包含萃取剂和氟碳化合物杂质的第三混合物，并且将萃取剂从第三混合物中分离出来；以及回收至少一种基本上不含氟碳化合物杂质的四氟乙烷异构体。
2.从包含HFC-134，HFC-134a和氟碳化合物杂质的第一混合物中分离四氟乙烷异构体的方法，该方法包括下述步骤向第一混合物中加入至少一种包含至少一种醇的萃取剂，从而形成第二混合物；在萃取蒸馏区中，萃取蒸馏第二混合物，使HFC-134a与第二混合物中的HFC-134分离，并由此回收基本上不含HFC-134的HFC-134a，以及形成包含萃取剂，HFC-134和氟碳化合物杂质的第三混合物；和任选地从第三混合物中分离出HFC-134。
3.由包含HFC-134a，HFC-134及氟碳化合物杂质的第一混合物制备精制四氟乙烷异构体的方法，该方法包括下述步骤向第一混合物中加入至少一种萃取剂，从而形成第二混合物；在萃取蒸馏区中，萃取蒸馏第二混合物，使基本上仅为一种的异构体与第二混合物中的另一种异构体及氟碳化合物杂质分离，并且由此回收分离的异构体，这种异构体为基本纯的并且基本上不含另一异构体；和，任选地形成在底部物流中的包含萃取剂，氟碳化合物杂质及一种异构体的第三混合物。
4.从包含HFC-134，HFC-134a及氟碳化合物杂质的第一混合物中分离四氟乙烷异构体的方法，该方法包括下述步骤向第一混合物中加入至少一种由至少一种醇组成的萃取剂，从而形成第二混合物；在萃取蒸馏区中，萃取蒸馏第二混合物，使HFC-134a与第二混合物中的HFC-134分离，形成包含萃取剂，基本上不含HFC-134a的HFC-134，以及氟碳化合物杂质的第三混合物；和，任选地从第三混合物中分出HFC-134。
5.权利要求1，2，3或4的方法，其中所述萃取剂包含至少一种选自下述的醇甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，以及它们的环状和异构化合物。
6.权利要求1，2，3或4的方法，其中蒸发回收的异构体，产生基本纯的四氟乙烷。
7.权利要求1，2，3或4的方法，其中提取回收的异构体，以产生基本纯净的四氟乙烷。
8.权利要求1，2，3或4的方法，其中的氟碳化合物杂质包括至少一种选自下述的化合物氯氟甲烷(HCFC-31)，氯二氟甲烷(HCFC-22)，2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)，氯五氟乙烷(CFC-115)，二氯二氟甲烷(CFC-12)，以及1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
全文摘要
本发明公开了利用包含醇类的萃取剂萃取蒸馏，使1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)彼此分离和/或与氟碳化合物杂质分离的方法。合适的萃取剂实例包括至少一种选自如下的化合物甲醇，丁醇，乙醇，丙醇，它们的异构体及环状化合物等等。
文档编号C07C19/08GK1143945SQ95192070
公开日1997年2月26日 申请日期1995年3月13日 优先权日1994年3月11日
发明者B·A·马勒, R·N·米勒 申请人:纳幕尔杜邦公司