专利名称：己内酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在高温下在催化剂存在的条件下裂解主要含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的低聚物和/或聚合物来制备己内酰胺的改进了的方法。
聚酰胺6(聚己内酰胺)裂解为己内酰胺通常在高温下在酸性或碱性催化剂存在的条件下进行，常常在低压下在蒸汽存在的条件下进行。化学工程工艺(Chem.Ing.Techn.)45(1973)1510描述了用过热蒸汽进行裂解加工的工艺流程，但是己内酰胺/水溶液必须浓缩用以加工。
EP-A209021描述了在氧化铝流化床上裂解的方法。由于催化剂料的附聚作用，副产物的形成和减活化作用时常发生。在EP529470的方法中，加入碳酸钾作为聚酰胺6裂解的催化剂，反应在250-320℃进行，同时减压蒸馏除去己内酰胺。
迄今为止所有将聚酰胺6裂解成己内酰胺的方法的缺点在于分离大量的水和除去催化剂，诸如磷酸及其盐、碳酸钾或碱金属氧化物时极其耗能。
本发明的目的在于提供一种由己内酰胺的低聚物和/或聚合物制备己内酰胺的改进了的方法，该方法没有上面所说的缺点。
我们已发现，在高温下在催化剂存在的条件下裂解主要含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的低聚物或聚合物来制备己内酰胺的方法，其中裂解在多相催化剂和有机溶剂存在的条件下在液相中进行。
根据本发明，使用含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的低聚物和/或聚合物作为起始物质。优选使用聚己内酰胺和己内酰胺的低聚体，以及己内酰胺的共聚物，例如在六亚甲基二胺和对苯二酸存在的条件下己内酰胺聚合所得的共聚物(例如，EP-A299444中所描述)。
另外，可以使用应被处理的己内酰胺的低聚物和/或聚合物，例如制备己内酰胺或聚内酰胺或将它们加工成丝、膜、注模制件或挤压制件和成型制品，诸如膜、包装材料、织物、丝、纤维和挤压制件时的所得的废料。有利的是，要裂解的制品在裂解之前要粉碎，例如通过研磨。
根据本发明，反应在液相中在通常140-320℃，优选160-300℃进行。压力通常选择0.5-25，优选5-20MPa，其中须注意保证反应混合物在所用的条件下为液体。通常停留时间选择5-300，优选7-180分钟。
根据本发明，不加水进行裂解。在一个优选的实施方案中使用了水，优选每摩尔重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-使用0.5-20，特别是1-5摩尔水。
根据本发明，在有机溶剂存在的条件下进行裂解，低聚物或聚合物有利地在有机溶液中以1-50，特别是5-40，特别优选5-25％重量浓度溶液的形式使用，尤其优选使用水和有机溶剂与上述重量百分比的低聚物和/或聚合物的混合物。
有机溶剂的例子是C1-C10-链烷醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇，特别是C1-C4-链烷醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇，特别优选甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇；多元醇，诸如二甘醇和四甘醇，优选四甘醇；烃，诸如石油醚、苯、甲苯和二甲苯；内酰胺，诸如吡咯烷酮和己内酰胺，以及取代的N-C1-C4-烷基内酰胺，诸如N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在另一个实施方案中，向反应混合物中加入0-5％，优选0.1-2％重量的氨和/或氢气和/或氮气。
所用的多相催化剂可以是，例如第二、三或四主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，诸如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡或二氧化硅如焦化二氧化硅、硅胶、硅藻土、石英或其混合物，和周期表中第二至第六副族金属的氧化物诸如二氧化钛，为无定形态或为锐钛矿或金红石、氧化锆、氧化锌、氧化锰或其混合物。同样，例如，镧系元素和锕系元素的氧化物，诸如氧化铈、氧化钍、氧化镨、氧化钐、氧化钕、稀土混合氧化物和它们与上述氧化物的混合物也可以使用。另外的催化剂可以是，例如氧化钒、氧化铌、氧化铁、氧化铬、氧化钼、氧化钨及其混合物。
这些氧化物与第二、三和四主族元素的氧化物的混合物也可使用。一些硫化物、硒化物和碲化物诸如碲化锌、硒化锌、硫化钼、硫化钨和镍的硫化物、锌的硫化物、铬的硫化物也可以使用。
上述化合物可以掺杂周期表中第1和7主族的化合物或包含这些化合物。
另外的催化剂是，例如，沸石、磷酸盐和杂多酸以及酸性和碱性离子交换剂，诸如Naphion。
如果需要，这些催化剂在所有情况下可含有达50％重量的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
根据催化剂的组成，催化剂可作为非载体化或载体化的催化剂使用。例如，二氧化钛可用作二氧化钛股料或用作薄层涂敷在载体上的二氧化钛。迄今为止的观察表明文献中所述的所有方法都可用于将二氧化钛涂敷于载体上诸如二氧化硅、氧化铝或二氧化锆。因此，二氧化钛薄层可通过钛有机化物(Organyl)的水解进行涂敷，诸如异丙醇钛或丁醇钛，或通过四氯化钛或其它无机含钛化合物的水解进行。也可以使用含二氧化钛的溶胶。
与现有技术方法相比新方法的优点在于不需要大量耗能来分离大量的水和除去催化剂，诸如磷酸及其盐，碳酸钾或碱金属氧化物。
实施例实施例1在6.4％重量的水和83.6％重量的乙醇中的10％重量浓度的6-氨基己腈(ACN)溶液在200℃和100巴下进入加热的管式反应器中，该反应器容积25ml，直径6mm，长度800mm并装有1.5mm股料形式的二氧化钛(锐钛矿)。停留时间为30分钟。用气相色谱法和高压液相色谱法分析离开反应器的产物流。己内酰胺转化率100％，对己内酰胺的选择性88％。
然后将所得混合物进行蒸馏(温度110℃，压力0.1巴)以得到己内酰胺，底部残留产物为含9％重量的低聚物和聚合物、1％重量的己内酰胺、6.4％重量的水和83.4％重量的乙醇的一种混合物。
实施例2(a)实施例1的底部产物在100巴下以60ml/h的速度加入到管式反应器中，该反应器加热到230℃，容积为25ml，直径6mm，长度800mm并充满了1.5mm股料形式的二氧化钛(锐钛矿)。在反应器中的停留时间为15分钟。
己内酰胺转化率为53％，基于所用的含重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的低聚物和聚合物。
实施例3，4和5重复实施例2，不同之处见下表。
权利要求
1.一种通过在高温下在催化剂存在的条件下裂解主要含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的低聚 物和/或聚物制备己内酰胺的方法，其中裂解在多相催化剂和有机溶剂存在的条件下在液相中进行。
2.权利要求1的方法，其中反应在140-320℃进行。
3.权利要求1或2的方法，其中反应在5-50％重量的低聚物或聚合物浓度下进行。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中停留时间选择为5-300分钟。
5.权利要求1-4任何-项的方法，其中所用的有机溶剂为C1-C4-链烷醇或四甘醇。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中在水存在的条件下进行裂解。
全文摘要
通过在高温下在催化剂存在的条件下裂解主要含有重复单元-[-N(H)-(CH
文档编号C07D201/12GK1167483SQ95196542
公开日1997年12月10日 申请日期1995年11月22日 优先权日1994年12月1日
发明者E·福斯, T·维泽尔 申请人:巴斯福股份公司