专利名称::熔融聚己内酰胺裂解制备己内酰胺的方法
技术领域:
:本发明涉及一种在减压下在碱存在下由含己内酰胺的聚合物制备己内酰胺的方法。本发明还涉及一种实施这一方法的设备,这一方法用于回收含己内酰胺的废料的应用以及由聚己内酰胺制备己内酰胺的设备的应用。应用聚合物科学杂志(J.Appl.P.Sci.)22(1978),361~368描述了在减压下、在碱存在下聚己内酰胺(PA6)的裂解。但是,对于大规模、要求经济效益的工业应用来说,90.5%的产率是不够的。此外,如JP50131979和JP551002公开了PA6裂解制备己内酰胺的方法,在这些方法中反应在减压下、在酸存在下进行。但是,在这些情况下,对于经济应用来说,分别为89%和69%的产率也不能令人满意。此外,所有的出版物都仅描述了纯聚己内酰胺的解聚。此外,US5169870公开用磷酸裂解的方法加工处理地毯废料。这一方法的缺点是磷酸的高消耗量,因为磷酸与地毯中存在的碳酸钙发生反应。本发明的一个目的是提供一种有更高己内酰胺产率的由聚己内酰胺制备己内酰胺的方法。此外,它还提供一种能利用含聚己内酰胺的废料生产己内酰胺的方法。而且,所用的催化剂对最通常使用的添加剂应是惰性的。我们已发现,这一目的可用一种在减压下、在碱存在下由含己内酰胺的聚合物在至少两个串联的解聚反应器中,通过聚合物解聚制得己丙酰胺的方法来达到,该聚合物含有以下重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-或为主要由以下组分组成的混合物50~99.99%(重量)含重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,0.01~50%(重量)选自无机填料、有机的或无机的颜料和染料的添加剂,0~10%(重量)有机的和/或无机的添加剂,0~40%(重量)含非聚酰胺的聚合物,以及0~20%(重量)除由己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺。我们还找到一种实施这一新方法的设备,这种设备的应用以及回收含聚己内酰胺的废料的新方法的应用。根据本发明,所用的原料是含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要由以下组分组成的混合物,50~99.9%(重量)、优选60~99.99%(重量)含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,0~50%(重量)、优选0~40%(重量)选自无机填料、有机的和无机的颜料和染料的添加剂,0~10%(重量)、优选0~5%(重量)有机的和/或无机的添加剂,0.01~40%(重量)、优选0.01~20%(重量)含非聚酰胺的聚合物以及0~20%(重量)、优选0~15%(重量)除由己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺。优选使用的聚合物为相对粘度为1~5、优选2.0~4.0的聚己内酰胺(在25℃下,在每100毫升96%(重量)硫酸中含1克聚合物的浓度下测量)。使用低聚物残留物或含低聚物的聚己内酰胺也是可能的;按总量计,其中每一种含有低聚物0.01~100%(重量)、优选0.05~10%(重量)、特别优选1~5%(重量)。此外,也可以使用由己内酰胺和其他生成聚酰胺的单体制得的共聚酰胺,其他单体例如是由二元羧酸(如己二酸、癸二酸和对苯二甲酸)和二元胺(如六亚甲基二胺和四亚甲基二胺)生成的盐、优选AH盐(由己二酸和六亚甲基二胺制得)和内酰胺类和十二烷基内酰胺。目前的观测结果表明,所有已知的聚己内酰胺都可用本发明方法转化成己内酰胺,例如甚至在单羧酸或二羧酸或胺类(如三丙酮二胺和六亚甲基二胺)存在下制得的聚己内酰胺,它们用作链调节剂,如乙酸、丙酸、苯甲酸、C4~C10链烷二羧酸,如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其混合物,C5~C8环烷二羧酸,如环戊烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸及其混合物,苯二羧酸和萘二羧酸,它们可带有至多两个磺基,包括相应的碱金属盐,其羧基不相邻,例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、5-磺基间苯二甲酸及其钠盐和锂盐,以及它们的混合物,1,4-哌嗪二(C1-C6链烷二羧酸),如1,4-哌嗪二乙酸、1,4-哌嗪二丙酸、1,4-哌嗪二丁酸、1,4-哌嗪二戊酸和1,4-哌嗪二己酸。对于熟悉本专业的技术人员来说,相应的共聚酰胺是已知的,可用如WO93/25736、DE-A1495198和DE-A2558480中公开的方法制备。目前的观测结果表明,通常用于聚酰胺配制中的所有填料都可用作无机填料,如玻璃纤维、碳酸钙和滑石。目前的观测结果表明,通常用于着色聚酰胺的所有颜料和染料都可用作无机的和有机的颜料和染料,如二氧化钛、氧化铁和炭黑,以及常规的纺丝染料,如铬或铜配合物。常规的稳定剂和抗氧剂、热稳定剂和UV稳定剂、抗静电剂和阻燃剂可用作有机的和无机的添加剂。抗氧剂和热稳定剂例如是空间受阻的酚类、氢醌类、亚磷酸酯类及其衍生物,以及这些化合物的混合物,以及铜化合物,如碘化铜(II)和乙酸铜(II)。UV稳定剂的例子是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯酮和HALS(受阻胺类光稳定剂)型化合物,以及锰(II)化合物也适用于此。常规的物质如聚氧化烯及其衍生物可用作抗静电剂。常规的含氯化合物和含氮化合物,如蜜胺氰脲酸酯和Dechlorane,以及氢氧化铝可用作阻燃剂。常规热塑性工程聚合物,如基于乙烯、丙烯、苯乙烯的聚合物,以及它们与丁二烯的共聚物可用作含非聚酰胺的聚合物。除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺以外的聚酰胺例如是聚酰胺66、聚酰胺610和聚酰胺46。优选的原料是要处理的聚己内酰胺或在聚己内酰胺生产中和在加工生产长丝、薄膜和注塑部件或挤塑部件中得到的废料,以及要处理的用品,如薄膜、包装制品、织物、地毯纤维、长丝和挤塑部件。根据本发明,所用的碱是选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐的化合物,如氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、碳酸钙和碳酸镁,优选氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。碱的用量主要与要用的碱的碱性有关,例如当使用氢氧化钠和氢氧化钾时,每千克聚己内酰胺或含己内酰胺的聚合物用碱量为0.001~0.5、优选0.005~0.05千克。碱可在熔融步骤之前、过程中、优选之后加入。根据本发明,解聚在至少两个、优选两个串联的解聚反应器中进行。解聚也可在一个解聚反应器中进行,优选在桨式反应器中,但是在至少两个解聚反应器中己内酰胺的产率更高。常规的搅拌釜可用作解聚反应器。在第一步骤中,裂解通常在240~350℃(优选250~310℃)、0.05~8千帕(优选0.1~5千帕)下进行,最好使用连续方法。在连续操作的情况下,在每一解聚反应器中的停留时间通常为10~300、优选20~200分钟。通常,在第一解聚反应器D1中,有40~98%、优选65~85%(重量)所用的聚己内酰胺裂解。在一优选的实施方案中,将桨式反应器用作第二解聚反应器,所用的反应条件通常与在第一解聚反应器中使用的反应条件相同;如果需要,可选择更高的温度范围,优选260~320℃。如果需要,例如可用计量设备将另外的碱加入第二反应器中。原则上,使用两个以上解聚反应器是可能的,但是,由此技术上的复杂性也增加了,所以优选仅使用两个串联的解聚反应器。在另一优选的实施方案中,在解聚以后将可能存在的己内酰胺低聚物从解聚中制得的己内酰胺中分离出来,并送到至少一个解聚反应器中。在另一优选的实施方案中,进行以下步骤(参见图1)(a)将含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要由以下组分组成的混合物熔融,50~99.9%(重量)含重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,0.01~50%(重量)选自无机填料、有机的和无机的颜料和染料的添加剂,0~10%(重量)有机的和/或无机的添加剂,0~40%(重量)含非聚酰胺的聚合物以及0~20%(重量)除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺,(b)将熔体A送入保持在减压下的解聚反应器D1中,得到蒸汽B1和釜底产物S1,(c)从解聚反应器D1中除去含己内酰胺的蒸汽B1,以及(d)如果需要,将釜底产物S1转移到保持在减压下的第二解聚反应器D2中,得到含己内酰胺的蒸汽B2和釜底产物S2;在熔融步骤之前、过程中或之后,但在解聚步骤之前将碱加到聚合物中、混合物中或熔体中;并且优选进行步骤(d)。在另一特别优选的实施方案中,还可进行以下步骤(e)如果需要,将蒸汽B1和B2都分别送入一设备中,除去可能存在的任何己内酰胺低聚物,得到己内酰胺低聚物和己内酰胺,或(f)如果需要,将蒸汽B1和B2合并,随后将合并的蒸汽通过一设备,除去可能存在的己内酰胺低聚物,得到己内酰胺低聚物和己内酰胺,(g)将在(e)或(f)得到的低聚物送入解聚反应器D1和D2中的至少一个反应器中,(h)如果需要,将在(e)或(f)得到的己内酰胺合并,以及(i)如果需要,将步骤(h)中获得的己内酰胺送到纯化步骤中。要解聚的聚合物或相应的混合物(为了简便起见,下面只称为聚己内酰胺)可在熟悉本专业的技术人员已知的常规熔融设备中,在240~350℃、优选250~310℃下熔融,得到熔体A。挤塑机、特别是脱挥发份挤塑机优选用于此目的,优选将粉碎的聚己内酰胺送入所述的挤塑机中。在一优选的实施方案中,将碱加到熔融的聚己内酰胺中;熔融步骤后,优选将熔体A送入适合这一用途的混合设备中,如搅拌釜中;在加入碱的同时进行搅拌,得到熔体B。在另一优选的实施方案中,在解聚以前,通过将熔体B保持在0.05~50千帕的减压和240~320℃温度下,从含碱的熔体B中除去存在的水。例如可在挤塑机中,在减压下通过脱挥发份进行脱水。当然,在熔融过程中通过在一个或多个挤塑机模孔处的真空设备减压,也可用于将熔体A脱水。在脱水过程中,水含量优选被减压小于0.1%(重量)。根据本发明,熔体B(如果需要)经脱水,然后送入解聚反应器D1中。根据本发明,熔体A(含有碱)在解聚反应器D1中进行减压。生成的己内酰胺通常连续从第一反应器中除去,它含有任何其他的挥发性组分,如己内酰胺低聚物(蒸汽B1)。不可裂解的和未裂解的组分(釜底产物S1)优选送到同样保持在减压下的第二解裂反应器D2中;如果需要,也可将另外的碱加到第二解聚反应器中。正如在蒸汽B1的情况下一样,从第二反应器中得到的蒸汽B2通常含有己内酰胺,还可含有另外的挥发性组分,如己内酰胺低聚物。第二解聚反应器D2的釜底产物S2优选被处理掉。在解聚反应器D1(如果需要还有D2)中裂解得到的含已内酰胺的蒸汽B1和B2通常送到纯化步骤中。在第一解聚反应器D1中裂解得到的釜底产物S1通常由这样一种熔体组成,该熔体主要富含无机残留物和其它聚合物,即不含重复单元-[-N(H)-(CH)2-C(O)-]-的聚合物,并且熔体通常还含有2~60%、优选15~35%(重量)第一解聚反应器D1上游所用的己内酰胺。在另一优选实施方案中,解聚反应器D1中的温度用一部分反应器物料通过外部换热器、然后再循环到反应器(参见图1)中的方法来控制。在第二解聚反应器D2中得到的挥发性组分(蒸汽B2)优选与蒸汽B1合并,送入己内酰胺的纯化步骤中。第二解聚反应器D2的釜底产物S2通常含有0.5~50%(重量)己内酰胺和在反应条件下以平衡状态存在的解聚产物,它通常如在焚烧装置中处理掉。在一优选的实施方案中,在这些蒸汽送到己内酰胺纯化步骤以前,将含非己内酰胺的组分、特别是己内酰胺的低聚物从蒸汽B1和B2中除去;如果需要将它们合并。分出的含非己内酰胺的组分优选循环到至少一个解聚反应器中。分离通常在蒸馏设备中进行,优选在分馏塔中进行,将蒸汽B1和/或B2冷却到50~200℃、优选100~160℃,压力通常对应于解聚反应器D1和D2中的压力。本发明制得的己内酰胺的纯化可用常规的方法进行,例如将己内酰胺送到用于生产己内酰胺的己内酰胺纯化步骤中。如果需要,纯化本发明制得的己内酰胺的另一可能方法例如在EP-A568882和570843公开。经纯化的己内酰胺然后通常供进一步使用,特别是制备PA6。本发明设备(参见图1)主要由熔融设备(1)、与(1)相连的混合设备(2)(用于碱与聚己内酰胺熔体混合)、解聚反应器D1(3)(在混合设备(2)的下游)和解聚反应器D2(4)(在所述反应器D1的下游)。本发明的设备用于回收含己内酰胺的废料,优选用本发明方法回收。本发明方法优选用于回收含聚己内酰胺的废料。本发明方法超过先有技术方法的优点是裂解产率高达99%;在处理过程中,需要处理废弃的废料量少。实施例1(间歇法)-对比在1升高压釜中,在2千帕下,将250克聚酰胺6(UltramidBS700(BASF),相对粘度=2.7(在25℃下每100毫升96%(重量)硫酸中含1克聚合物的浓度下测量),残留水含量为0.01%(重量))和5.0克氢氧化钠加热到280℃。在2小时内,通过蒸馏从高压釜中除去232.6克己内酰胺。产率93%,低聚物含量0.8%(用HPLC测定)。实施例2~5(连续法)根据表1,将1千克/小时聚己内酰胺或含聚己内酰胺的混合物在挤塑机中(Barmag,L/D比12∶1)在280℃熔融。然后将20克/小时氢氧化钾在混合器(280℃、50千帕)中与从挤塑机中排出的熔体混合,同时在所述的条件下除去夹带的水。然后将带碱的熔体送到保持在减压(1.5千帕)下的解聚反应器D1中,并在273℃和在平均停留时间为60分钟下裂解。将釜底产物S1送到第二解聚反应器(桨式反应器)(1.5千帕、273℃、停留时间与第一反应器中相同)中,将蒸汽B1与来自第二解聚反应器D2的蒸汽B2合并。用气相色谱法分析合并的蒸汽B1和B2,测定其己内酰胺含量。按所用的己内酰胺或共聚的聚己内酰胺计,产率列入表1。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="882">实施例所用的原料己内酰胺[克/小时]产率[%]低聚物2)[%]2UltramidBS70099499-3聚己内酰胺浓缩物1),由地毯料得到的,含有75%(重量)聚己丙酰胺70193-4共聚酰胺6/66(由85%(重量)己内酰胺和15%(重量)AH盐制得;UltramidC35,相对粘度=3.25)80795-5UltramidRC6000(含30.2%(重量)玻璃短纤维;相对粘度=2.7)67296-</table></tables>1)除去地毯料中非聚酰胺组分,一直到按混合物计聚己内酰胺含量为75%(重量)2)用HPLC测定权利要求1.一种在碱存在下,在至少两个串联的解聚反应器中,在减压下由含己内酰胺的聚合物制备己内酰胺的方法,该法包括使含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要由以下组分组成的混合物解聚,50~99.9%(重量)含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,0.01~50%(重量)选自无机填料、有机的和无机的颜料和染料的添加剂,0~10%(重量)有机的和/或无机的添加剂,0~40%(重量)含非聚酰胺的聚合物以及0~20%(重量)除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺。2.根据权利要求1的方法,其中将在解聚后存在的任何己内酰胺低聚物从己内酰胺中分离出来,并送到至少一个解聚反应器中进一步解聚。3.一种在碱存在下,在减压下由含己内酰胺的聚合物制备己内酰胺的方法,其中进行以下步骤(a)使含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要由以下组分组成的混合物熔融,得到熔体A50~99.9%(重量)含重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,0.01~50%(重量)选自无机填料、有机的和无机的颜料和染料的添加剂,0~10%(重量)有机的和/或无机的添加剂,0~40%(重量)含非聚酰胺的聚合物,以及0~20%(重量)除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺,(b)将熔体A送入保持在减压下的解聚反应器D1中,得到蒸汽B1和釜底产物S1,(c)从解聚反应器D1中除去含己内酰胺的蒸汽B1,以及(d)如果需要,将釜底产物S1送到保持在减压下的第二解聚反应器D2中,得到含己内酰胺的蒸汽B2和釜底产物S2;在熔融步骤前、过程中或步骤后,但在解聚之前将碱加到聚合物中、加到混合物中或加到熔体中。4.根据权利要求1的方法,其中在解聚以前除去可能存在的任何水。5.根据权利要求1的方法,其中所用的碱选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐。6.一种在减压下用碱裂解熔融的聚己内酰胺制备己内酰胺的设备,该设备主要由以下部分组成熔融设备(1)、与它相连的用于使碱和聚己内酰胺熔体混合的混合设备(2)、在混合设备(2)下游的解聚反应器D1(3)以及在所述反应器D1下游的解聚反应器D2(4)。7.权利要求6的设备用于回收含聚己内酰胺的废料的应用。8.权利要求1的方法用于回收含聚己内酰胺的废料的应用。全文摘要在减压下,在至少两种串联的解聚反应器中,在碱的存在下,通过解聚含有重复单元-[-N(H)-(CH文档编号C07D201/12GK1169718SQ95196756公开日1998年1月7日申请日期1995年12月1日优先权日1995年12月1日发明者M·科派茨,A·汉德曼,S·琼斯,U·卡克,C-U·普里斯特,H·奥尔,J·里茨,H·福切斯,P·皮杰申请人:巴斯福股份公司