专利名称：将丙烯酸与丁烯异构体反应而制成丙烯酸仲丁基酯的方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸仲丁基酯制备方法，其中在磺酸类树脂存在下将丙烯酸与丁烯异构体反应，而丁烯异构体可为单一形式或混合物形式，例如可为甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)装置产生的流出物气体中存在的形式。
文献中已广泛报道了将烯烃与羧酸反应制成酯，尤其是丙烯酸酯的工艺。所用方法在反应介质状态(液-液，气-气或液-气)，所用催化剂类型(均相或多相)或反应物的物理状态(液体或气体)方面不同。均相催化过程中所用催化剂常为强无机酸。
用这类催化剂易引起许多问题如腐蚀设备，形成大量例如低聚物类副产物以及繁重且难于进行产生酸性废物的分离过程。
用固体催化剂易解决分离催化剂的难点。
文献中所述固体催化剂根据反应进行时的反应物状态而有所不同。在液/液或液/气反应物接触情况下，最常提到的催化剂是含磺酸基团的大孔强阳离子树脂(US-A-3 037 052，US-A-2 678 332；EP-A-0445 859)；沸石(US-A-4 365 084；US-A-4 448 983；JP-A-03 145 440)；正十二烷基氮杂环庚烷-2-酮·HBr类盐(WO 88/02361)；以及磷钨酸的铯，铷和铊盐(JP-A-04 139 149)。最为常见的是应用含磺酸基团的大孔强阳离子树脂。应用这类不会产生任何象应用无机酸时那样的有色或低聚副产物的选择性催化剂时，腐蚀以及从粗反应产物中分离催化剂等问题得以避免。
美国专利US-A-3 037 052说明了在仲或叔烷基酯合成过程中应用含砜的阳离子树脂作为催化剂，尤其提出用1-丁烯合成丙烯酸仲丁基酯，其中丙烯酸/1-丁烯摩尔(mol)比为1/1。
但在该mol比之下，反应式丙烯酸＋丁烯丙烯酸仲丁基酯的位移并不足以使所用反应物达到很高的转化率。在粗反应产物中存在大量的残留丙烯酸使其后续蒸馏提纯操作变得很复杂，因为丙烯酸和丙烯酸仲丁基酯之间的沸点之差很小(在1.01巴(760mmHg)下其沸点分别为141和131℃，而在0.19巴(150mmHg)下其沸点分别为95和85℃)。
为避免粗反应产物中存在太大量的丙烯酸，欧洲专利EP-B-0 445859已建议用mol比大于1的丁烯/丙烯酸进行合成。因此，该工艺在过量丁烯中进行，可达到很高的丙烯酸转化率，并且使粗反应产物中丙烯酸含量尽可能低。所建议的最佳mol比为1-5，而3/1的mol比可在转化率和选择性之间达到最好的折衷或平衡方案。
另一方面，在过量丁烯中进行该工艺这一事实又会导致丁烯二聚物(辛烯)的形成，其后续与丙烯酸仲丁基酯之间的蒸馏分离又会带来极大的问题，因为其沸点之差很小(丙烯酸仲丁基酯沸点132℃，而辛烯沸点为112-122℃)。
在应用大于或等于1的丁烯/丙烯酸之mol比时具有如上所述缺点的情况下，本申请人公司已发现可克服丁烯/丙烯酸之mol比小于1时所带来的缺点的方法，换句话说使丙烯酸和丁烯在磺酸类树脂存在下反应所得粗产物中可存在大量残留丙烯酸的方法。这一方法也就是在水存在下使丙烯酸仲丁基酯以易于与丙烯酸分离的多相非共沸混合物(hétéroazéotrope)形式蒸馏。在0.19巴(150mmHg)下，丙烯酸和丙烯酸仲丁基酯/水多相非共沸混合物的沸点分别为95和53.7℃，在该压力下这种多相非共沸混合物以质量计的组成是73.1％丙烯酸仲丁基酯和26.9％水。
除了减少难于与丙烯酸仲丁基酯分离的辛烯生成量之外，该工艺在丙烯酸相对于丁烯而mol过量情况下操作这一事实还带来以下优点一方面，可使该工艺在更高安全性条件下操作，因为介质中丁烯浓度低，而丁烯又为易燃产品，还因为反应器中偶然聚合情况下升压及由此造成的升温危险性降低，并且因为可更好地控制向反应器中引入丁烯的操作；另一方面，使丁烯保持在液相中所需的操作压力比用过量丁烯操作该工艺时所需的压力低得多。而且，多次或多方位注入(multi-injections)丁烯还可进一步提高安全性和对辛烯的选择性。
因此，本发明目的是提出在含磺酸基团的大孔阳离子树脂存在下将丙烯酸与至少一种丁烯反应而制成丙烯酸仲丁基酯的方法，其特征在于在所用丙烯酸与丁烯的mol比大于1的情况下进行反应，其粗反应产物中包括残留的丙烯酸，溶解的丁烯异构体，要求的丙烯酸仲丁基酯，辛烯，2-丁醇和重加成产物，并且将要求的丙烯酸仲丁基酯与粗反应产物分离。
本发明方法中所用丁烯为1-丁烯，顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯，可单独应用或以其中至少两种的混合物形式应用。也可用从MTBE或ETBE制造装置排出并且含有约50-90wt％(重量百分比)丁烯和约10-50wt％丁烷组分的流出气体(下称为残液或Raffinats II)进行反应。在这种情况下，丁烷以溶解状态保留在粗反应产物中并将通过脱气而与剩余丁烯一起除去。
本发明方法中所用丙烯酸为冰丙烯酸或工业级丙烯酸。
在本发明中，丙烯酸/丁烯之mol比一般为1.05/1和10/1之间，优选1.5/1和3/1之间，其中用3/1以上的mol比有利于提高丁烯转化率，但经济上并不优越。
可按本发明用作催化剂的含磺酸基团的大孔强阳离子树脂尤其是离子容量为0.6和2.5eq/l之间，孔径＜100nm，而比表面积为40和100m2/q之间的树脂。作为例子可以举出以商名AMBERLYST 15，LEWATIT SPC 112或118销售的树脂。这些树脂可以尽可能无水的形式应用。当其以湿形式购得时，则必须进行预干燥，其中可采用各种干燥方法如用醇类干燥溶剂，在低于110℃的鼓风炉中或通过共沸蒸馏而进行干燥。反应介质中可允许的最大水量为约0.5wt％。
本发明反应一般在70和110℃之间的温度下进行。重要的是不超过110℃上限以使磺酸类树脂不致于降解。本发明反应为放热反应(ΔH～56.43kJ/mol)。反应温度值为热力学限制因素和动力学限制因素之间的折衷或平衡方案。优选温度范围在80和95℃之间。
本发明反应在将丁烯保持在溶液中而可能允许的最低压力下进行，一般在8和20巴之间，优选8和12巴之间。压力对反应无影响，其作用仅仅是保证反应物相互接触。
反应在至少一种尤其可选自氢醌及其衍生物，氢醌单甲醚，带有空间位阻取代基的酚以及吩噻嗪的阻聚剂存在下进行，其中阻聚剂相对于丙烯酸＋丁烯的用量一般至少50ppm，通常在100和1000ppm之间。
本发明方法可在间歇或连续条件下进行。在间歇操作该方法时，反应时间一般为1和5小时之间，优选1和2.5小时之间。在连续条件下，流通时间一般为1和3小时之间。可延长这些反应时间，但这种延长对生产效益不利。
粗反应产物含残留丙烯酸；溶解丁烯异构体；若在开始时用Raffinats II而出现的丁烷；要求的丙烯酸仲丁基酯；辛烯；2-丁醇；C8，C12丙烯酸类加成产物，丙烯酸和丙烯酸仲丁基酯的重加成产物，以及2-丁醇和丙烯酸仲丁基酯的重加成产物。
为了从粗反应产物中分离要求的丙烯酸仲丁基酯，可进行以下工艺先用粗反应产物中进行拔顶处理以从中提取出轻馏分(丁烷，丁烯等)，其中压力一般为0.001-0.665巴(1-500mmHg)，优选0.066-0.133巴(50-100mmHg)。辛烯，2-丁醇和上述加成产物则随后蒸馏去除，其中压力一般为0.013-0.665巴(10-500mmHg)，优选0.066-0.266巴(50-200mmHg)，可按其已存在形式或以其与水的共沸混合物形式除去。在水存在下经多相非共沸蒸馏将丙烯酸和丙烯酸仲丁基酯分开，其中操作压力一般为0.066-0.399巴(50-300mmHg)，水与来自塔的供料之质量比为20-150％，优选50-100％。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明范围，其中用到下列缩写AA＝丙烯酸B1＝1-丁烯B2C＝顺式-2-丁烯B2T＝反式-2-丁烯B＝1-丁烯＋顺式-2-丁烯＋反式-2-丁烯ABU II＝丙烯酸仲丁基酯EMHQ＝氢醌甲基醚DIM＝辛烯(在本发明反应中少量形成的辛烯基本上由顺式-5-甲基-3-庚烯，反式-5-甲基-3-庚烯，顺式-3-甲基-3-庚烯和顺式-3，4-二甲基-3-己烯构成)BuOH II＝2-丁醇L1＝AA＋ABU II重加成产物A.C8＝C8丙烯酸酯L2＝BuOH II＋ABU II重加成产物例1-3这些实施例说明AA/ABU II因其沸点太接近而难于蒸馏分离(例1和2)，而在水存在下(例3)进行多相非共沸蒸馏则极易于进行该分离操作。
例1在装有Multiknit填料并且效率为15块理论塔板(3块作为贫化或消耗(épuisement)塔板-12块作为精馏塔板)的塔中用AA/ABU II混合物(质量组成55％AA-45％ABU II)于0.066巴(50mmHg)下进行连续蒸馏。
按塔顶设定温度调节取料速度。
下表1列出了这种蒸馏的条件和结果。
例2重复例1，其中加大回流率或回流速度并降低塔顶设定温度。
表1中亦列出了这种蒸馏的条件和结果。
表1
在塔底发现大部分ABU II，这并不是很符合要求的。而获得纯产品质量就会降低生产效率。
例3在水存在下于0.19巴(150mmHg)下经多相非共沸蒸馏分离AA/ABU II混合物(质量组成50％AA-50％ABU II)，所用塔与例1和2相同。ABU II以与水的多相非共沸混合物形式蒸馏，多相非共沸混合物然后在倾析器中分成两相有机相φO和水相φA，并将后者回流送到塔中。
下表2列出了这种多相非共沸蒸馏的条件和结果。
表2
用水作为共沸剂有利于AA/ABU II分离并且可尽可能减少蒸馏塔底物料中的ABU II含量。
例4在用磁性棒搅拌的250ml不锈钢反应器中引入72g用200ppmEMHQ稳定化的AA，9g无水AMBERLYST 15树脂，29g B1以及其量足以使反应介质中的总EMHQ量达到700ppm的补充EMHQ，其中AA/B1之mol比为1.9/1。
反应混合物90℃下加热2小时。初始自然形成的压力为7-8巴。用氮气调为10巴后，随着反应的进行，压力会逐渐下降。
在反应结束时，粗反应产物组成如下
以重量计的物料平衡值如下
例5-8(比较)重复例4，其中用单独或混合物形式的各种丁烯异构体开始操作，而丁烯/AA之mol比如表3所示，反应温度为80℃。
表3列出了结果。
表3
*wt％在反应过程中丁烯与树脂接触时异构化。在相对于AA/丁烯化学计量而使用丁烯过量的情况下，不管使用何种丁烯异构体，都会产生大量DIM，而该产品后续极难于与ABU II蒸馏分离。
下表4表明按本发明，在AA/丁烯之mol比大于1的情况下生成较少量DIM。
例9-11重复例4，其中改变AA/B1之mol比。反应温度和时间分别为90℃和2小时。
表4列出了反应条件和结果。
表4
比较例9已证实过量B1不利于对B1的选择性。在这种情况下，生成大量后续难于与ABU II分离的DIM。
而在AA/B1之mol比＞1(实施例11)的情况下，几乎不生成DIM，甚至要比AA/B1＝1(比较例10)情况下还要少得多。在粗产物中存在残留AA时，只要后续可在水存在下经共沸蒸馏而与ABU II分开，就不会不方便。
例12重复例4，其中用含有下列组分的Raffinat II代替1-丁烯34wt％丁烷，10wt％B1，36wt％B2T，和20wt％B2C，而其操作条件如下
在反应结束时，粗反应产物组成如下
以重量计的物料平衡值如下
这些结果与用纯1-丁烯情况下所得值是一致的。
例13-17重复例4，其中在80℃下用2/1的AA/B1之mol比和各种市售树脂操作。AMBERLYST树脂由Rohm & Haas公司销售，而LEWATIT树脂由Bayer公司销售。
表5列出了所得结果。
表5
例18-2080-85℃下用例12所用Raffinat连续进行反应，其中AA/丁烯之比为2/1。经过树脂的流通时间以反应介质中溶胀AMBERLYST 15树脂的体积/反应物流速之比计算。
表6列出了所得结果。
表6
在连续条件下所得结果与间歇条件下所得结果一致。
例24-2780-85℃下用1-丁烯连续进行反应，其中AA/1-丁烯之mol比变化，而经过树脂的流通时间如例18-20所定义。
反应条件和结果列在表7中。
表权利要求
1.在含磺酸基团的大孔阳离子树脂存在下将丙烯酸与至少一种丁烯反应而制成丙烯酸仲丁基酯的方法，其特征在于在所用丙烯酸与丁烯的mol比大于1的情况下进行反应，其粗反应产物中包括残留的丙烯酸，溶解的丁烯异构体，要求的丙烯酸仲丁基酯，辛烯，2-丁醇和重加成产物，并且将要求的丙烯酸仲丁基酯与粗反应产物分离。
2.权利要求1的方法，其特征在于丙烯酸/丁烯之mol比在1.05/1和10/1之间。
3.权利要求2的方法，其特征在于丙烯酸/丁烯之mol比在1.5/1和3/1之间。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于用1-丁烯，顺式-2-丁烯，反式-2-丁烯或至少两种这类丁烯的混合物作为丁烯。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于用制备MTBE或ETBE的所得流出气体作为丁烯，所得流出物含约50-90wt％丁烯组分和约10-50wt％丁烷组分，而粗反应产物也包括丁烷。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于用含磺酸基团的大孔强阳离子树脂，其离子容量为0.6和2.5eq/l之间，孔径＜100nm，而比表面积为40-100m2/g之间。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于在70和110℃之间，优选80-95℃之间的温度下进行反应。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在8和20巴之间，优选8和12巴之间的压力下进行反应。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于在间歇条件下反应进行的时间为1和5小时之间。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于在连续进行反应时的流通时间为1和3小时之间。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于在相对于丙烯酸+丁烯进料的至少50ppm至少一种选自氢醌及其衍生物，氢醌单甲醚，带有空间位阻取代基的酚和吩噻嗪的阻聚剂存在下进行反应。
全文摘要
本发明提出在含磺酸基团的大孔阳离子树脂存在下将丙烯酸与至少一种丁烯反应而制成丙烯酸仲丁基酯的方法，其特征在于在所用丙烯酸与丁烯的mol比大于1的情况下进行反应，其粗反应产物中包括残留的丙烯酸，溶解的丁烯异构体，要求的丙烯酸仲丁基酯，辛烯，2-丁醇和重加成产物，并且将要求的丙烯酸仲丁基酯与粗反应产物分离。
文档编号C07B61/00GK1143625SQ9610534
公开日1997年2月26日 申请日期1996年6月1日 优先权日1995年6月2日
发明者J·M·保罗, Y·塞缪尔, M·艾希 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司